방법: 
  • 가스 흡착

금속-유기 프레임워크의 수증기 흡착을 특징으로 하는 마이크로메리틱스 3Flex 가스 흡착 분석기

금속-유기 프레임워크의 하이브리드 특성은 금속 클러스터와 유기 링커 간의 거의 무한한 조합을 제공하여 메탄 저장1, 이산화탄소 포집2, 수소 저장3, 가스 분리4와 같은 다공성 물질을 무한히 응용할 수 있게 해줍니다. 금속-유기 골격체(MOF)수분 흡착5은 공기 제습6, 저습도에서의 수분 포집7, 물 저장8 등의 잠재적 응용 분야로 인해 지난 10년 동안 더 많은 주목을 받고 있습니다. 점점 더 많은 동역학 및 열역학적으로 물에 안정한 MOF9,10가 설계 및 합성됨에 따라 수증기 흡착 기기에 의한 재료 특성 분석의 필요성이 중요해졌습니다. 

기체 흡착을 통한 재료 특성 분석 분야에서 가장 진보된 장비로 인정받고 있는 Micromeritics 3Flex 기체 흡착 분석기는 연구 대학, 정부 연구소 및 민간 부문의 연구 개발 시설에서 널리 사용되고 있습니다. 불활성 기체(질소, 아르곤, 크립톤) 물리 흡착, 정적 화학 흡착, 동적 화학 흡착(검출기로 TCD 또는 질량 분석기) 외에도 증기 흡착은 3Flex 가스 흡착 분석기에서 널리 사용되고 신뢰할 수 있는 또 다른 옵션입니다.

증기 흡착 분석에는 다음과 같은 장점이 있습니다: 1) 더 빠른 실험: 중력 흡착 분석기에서는 몇 주가 걸리던 실험이 몇 시간 또는 며칠이 걸립니다. 2) 더 높은 처리량: 최대 3개의 스테이션을 갖춘 3Flex는 서로 다른 압력 테이블에서도 3개의 시료를 동시에 분석할 수 있습니다. 3) 더 쉬운 시료 취급: 수분에 민감한 물질의 경우 글러브박스에서 실 프릿을 사용하여 병에서 샘플 튜브로 샘플을 간단히 옮길 수 있습니다. 시료가 공기에 전혀 노출되지 않으므로 중량 흡착 분석기에서는 달성하기 어렵습니다.

여기에서는 대표적인 두 가지 MOF인 HKUST-1(Cu-BTC)11MIL-1019에 대해 Micromeritics 3Flex 가스 흡착 분석기로 획득한 수증기 흡착 등온선을 소개합니다. HKUST-1, Cu3 [C6H3(COO)3]2 은 삼염산 삼원족으로 연결된 구리(II) 패들휠 이량체로 구성되어 있으며 상업적으로 이용 가능합니다. MIL-101, Cr3 XO[C6H4(COO)2]3 (X = F, OH)은 삼핵 크롬(III) 금속 클러스터와 테레프탈산 이이온으로 구성되어 있습니다. HKUST-1과 MIL-101 모두 구조는 그대로 유지하면서 물 분자에 대한 높은 친화력을 제공하는 배위 불포화 금속 부위를 가지고 있기 때문에 이 두 가지 MOF를 선택했습니다.

두 가지 수증기 흡착 실험은 298K에서 서로 다른 압력 테이블 설정(P/Po = 0.001-0.90)으로 동일한 3Flex 기기에서 동시에 수행되었습니다. HKUST-1 재료는 NuMat Technology의 과학자들이 제공했습니다. MIL-101은 선물로 받았습니다. 재료 결정성은 제공자가 확인했습니다. 입자 검사 기관에서 Phenom ProX 데스크톱 SEM을 사용하여 SEM 이미지를 획득했습니다(그림 5 및 6). 진공 가스 제거는 170°C에서 하룻밤 동안 수행되었습니다. HKUST-1과 MIL101의 BET 표면적은 각각 1574 m2/g과 1379 m2/g입니다. 그림 1의 질소 가스 흡착 등온선에서 낮은 P/Po 영역에서의 가파른 흡착과 그 이후의 정체는 HKUST-1의 미세 다공성을 보여줍니다. 그림 3의 HKUST-1의 질소 등온선의 로그 플롯은 HKUST-1과 강한 4중극자를 가진 가스 분자 사이의 상호작용을 보여주는 단계 특성을 나타냅니다.12,13 반면, 그림 2의 질소 가스 흡착 등온선은 MIL-1019에서 내경이 2.9 및 3.4 nm에 가까운 두 가지 유형의 메조 기공을 나타냅니다 .

With accurate dosing of 10 cm3/g STP on 3Flex, the adsorption on coordinately unsaturated metal sites and following micropore fillings of HKUST-1 are well presented on the water vapor sorption isotherm (P/Po < 0.3) in Figure 1. HKUST-1 has a water capacity of 512 cm3 /g STP (41 wt.%) at P/Po = 0.3, 298K, suggesting water capture as a potential application in low relative humidity environments. The water capacity of HKUST-1 is 648 cm3 /g STP (52 wt.%) at P/Po = 0.90, 298K, exceeding that of conventional water adsorbents such as alumina and zeolite.

반면 MIL-101은 대부분의 수분 용량이 상대 습도가 높은 영역(P/Po > 0.35)에서 발생하며, 이는 메조다공성 특성과 일치합니다. MIL-101은 P/Po = 0.3에서 96.2cm3/g STP(7.7 중량 %)의 물 용량을 가지며, P/Po = 0.90에서 850.5cm3/g STP(68.3 중량 %)의 물 용량을 가집니다. MIL-101은 습도가 낮은 환경의 수분 포집 애플리케이션에는 적합하지 않을 수 있지만, 제습제 팩과 같이 정적 조건에서 제습에 사용할 수 있습니다. 히스테리시스는 모세관 응축을 통해 발생하는 기공 충진으로 인해 발생합니다. P/Po = 0.35~0.5의 좁은 상대 습도 범위 내에서 630cm3/g STP(50.6 wt. %)의 큰 수분 흡착량 차이는 흡착 히트 펌프 또는 칠러14에 대한 잠재적 응용 가능성을 보여줍니다. 압력과 온도가 높을수록 히스테리시스가 제거되어 상대 습도 범위가 더욱 좁아져 위에서 언급한 응용 분야에 더 적합할 수 있습니다.

일반적인 수증기 흡착 및 탈착 등온선 외에도 증기 옵션이 포함된 Micromeritics 3Flex는 흡착제 재생성 및 순환 연구, 흡착 열 연구 등을 수행할 수 있으며 일반적으로 사용되는 증기의 광범위한 유체 특성 라이브러리를 갖추고 있습니다.

HKUST-1의 질소 흡착 등온선(빨간색), HKUST-1의 수증기 흡착 등온선(파란색)
그림 1. HKUST-1의 질소 흡착 등온선(빨간색), HKUST-1의 수증기 흡착 등온선(파란색)
그림 2. MIL-101의 질소 흡착 등온선(빨간색), MIL-101의 수증기 흡착 등온선(파란색)
77K에서 HKUST-1의 질소 등온선 로그 플롯
그림 3. 77K에서 HKUST-1의 질소 등온선 로그 플롯
HKUST-1의 SEM 이미지
그림 5. HKUST-1의 SEM 이미지
77K에서 MIL-101의 질소 등온선 로그 플롯
그림 4. 77K에서 MIL-101의 질소 등온선 로그 플롯
MIL-101의 SEM 이미지
그림 6. MIL-101의 SEM 이미지

참조

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