Einführung

Zeolithe werden in vielen Anwendungen als Ionenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren eingesetzt. Die Charakterisierung des Säuregehalts eines Zeoliths ist wichtig, um ihn für eine bestimmte katalytische Aktivität zu entwickeln und zu optimieren. Unter den vielen Methoden, die zur Charakterisierung der sauren Stellen eines Zeolithen entwickelt wurden, ist die temperaturprogrammierte Desorptionstechnik eine der am häufigsten verwendeten in der Industrie. Sie bietet schnelle und reproduzierbare Mittel zur Charakterisierung der Anzahl der vorhandenen Säurestellen, der relativen Acidität und der Desorptionswärme jeder Stelle, wenn Ammoniak als basische Sonde verwendet wird. Darüber hinaus kann die Konzentration der Bronsted-Säurestellen unter Verwendung eines Alkylamins als Sonde charakterisiert werden, das nur durch die Bronsted-Säurestellen auf der Oberfläche eines Zeolithen eliminiert wird.

Temperaturprogrammierte Desorption

Die temperaturprogrammierte Desorption (TPD) erfordert mehrere thermische Behandlungen. Das Versuchsverfahren
umfasst die Vorbereitung der Probe, die Sorption der Sonde und schließlich
die TPD, wie in Abbildung 1 dargestellt.

Die mehrfache Einwirkung von Wärme kann einen Nachteil bei der genauen Berechnung der Desorptionswärme eines Zeoliths darstellen, wenn dieser anfällig für Abbau oder strukturelle Veränderungen durch thermische Behandlungen ist. Bei der Analyse solcher Zeolithe, die für Veränderungen durch thermische Behandlungen anfällig sind, wird im Laufe des Experiments häufig eine Abnahme der desorbierten Ammoniakmenge beobachtet.

Beta-Zeolith

Es ist bekannt, dass Beta-Zeolith in seiner Struktur amorphe Anteile mit defekten Stellen aufweist, die bei thermischer Behandlung zu Instabilität führen. Abbildung 2 zeigt, wie Beta-Zeolith seine Säurestellen verliert, wenn er mehrfach erhitzt wird. Bei der Erhitzung für das vierte TPD-Experiment wird ein signifikanter Unterschied in der Menge des desorbierten Ammoniaks zwischen der frischen Probe und der mehrfach erhitzten Probe festgestellt.

ZSM-5

Im Vergleich dazu sind die Unterschiede bei ZSM-5 vernachlässigbar, das aufgrund seiner kristallinen Struktur bekanntermaßen hitzebeständiger ist, wie in Abbildung 3 dargestellt.

Wärme der Desorption

Die Desorptionswärme ist die Aktivierungsenergie, die das Ammoniakmolekül benötigt, um von einer sauren Stelle zu desorbieren, und steht somit im Zusammenhang mit der Bindungsstärke der Stelle. Sie wird mit Hilfe eines kinetischen Modells erster Ordnung berechnet, das auf mehrere TPD-Experimente mit verschiedenen Rampengeschwindigkeiten angewandt wird, die in der Regel nacheinander mit unterschiedlichen Rampengeschwindigkeiten an derselben Probe durchgeführt werden. Die für die Experimente verwendeten Rampenraten wurden sorgfältig ausgewählt, da die Kinetik erster Ordnung über mehr als eine Größenordnung angewandt werden sollte, damit die Punkte auf dem Diagramm vernünftig verteilt sind. Die aus den aufeinanderfolgenden TPD-Experimenten mit Beta-Zeolith berechnete Desorptionswärme betrug 72,2 KJ/mol, während die separaten TPD-Experimente mit der frischen Probe für jedes TPD 80,1 KJ/mol ergaben (siehe Abbildungen 4 und 5).

Schlussfolgerung

Die Ammoniak-TPD ist eine schnelle und einfache Messung zur Bestimmung der Anzahl der Säureplätze, und die Menge des desorbierten Ammoniaks gibt Aufschluss über den Gesamtsäuregehalt eines Zeoliths. Die Auswirkung von Strukturveränderungen durch Wärmeeinwirkung sollte berücksichtigt werden, um den experimentellen Ansatz für eine genauere Berechnung der Desorptionswärme zu bestimmen. Für jede TPD sollte eine frische Probe vorbereitet werden, insbesondere wenn bekannt ist, dass sich die Probe bei hohen Temperaturen zersetzt, oder wenn Informationen über die Stabilität unbekannt sind. Die AutoChem III MicroActive Software ist in der Lage, die Kinetik erster Ordnung aus verschiedenen Probendateien darzustellen, so dass der Benutzer je nach Beschaffenheit der Probe entweder aufeinanderfolgende oder separate TPD-Experimente wählen kann.