Dr. Darren Lapham, MCA Services, Cambridgeshire, Großbritannien.
This application note describes the analysis of full gas adsorption / desorption isotherms of carbon black samples using a Micromeritics 3Flex micropore instrument. From the isotherms, BET surface area together with micro-pore, meso-pore and small macro-pore size distributions can be ascertained along with pore volume and pore area. The use of carbons is commonplace throughout many industries and applications. Carbons, often as carbon blacks, play an essential role in a range of energy production and storage devices such as re-chargeable batteries, fuel cells and super-capacitors. They serve as electro-catalysts, catalyst supports and membrane materials. They may be present as pure carbon or doped / impregnated with various metal oxides or precious metals. The use of carbon in the form of activated carbon, carbon black, carbon nano-tubes, graphene, graphite etc, are all being explored or utilised at present. Optimisation of electrode porosity is essential as it directly affects electrolyte transport within the electrodes, the number and availability of active electrode sites, electrode conductivity, and the intercalation of charge carrier species. Cyclability can also be maximized through minimising pore blocking BET surface area and total pore volume are very common measurements which feature in the characterisation of anode and cathode materials. However, the significance of the porous characteristics of both raw materials, intermediates and finished electrodes extends beyond these: the pore size distribution and pore area must also be considered and will provide a more complete understanding of the porous nature of the materials. Three commercially available carbon black powders known for their conductive properties and targeted at battery applications have been analysed. Nitrogen adsorption and desorption isotherms were measured using a microporeequipped Micromeritics 3Flex instrument. Samples were first degassed using a Micromeritics VacPrep at 300°C for 6 hours at an ultimate vacuum < 100 mTorr before transferring to the 3Flex and then continued under vacuum at 300°C for a further 16 hours. Analyses were undertaken at 77K, with isothermal jackets being used for each sample tube, freespace was measured with He at the end of analysis. Adsorption isotherms were measured by a combination of dosing methods. The fixed dosing option was used at 1 cc/g STP up to 0.005 P/Po at 45 s equilibration interval and then 0.5 cc/g STP up to 0.01 P/Po at 30 s equilibration interval. The remainder of the adsorption isotherm to 0.995 P/Po and subsequent desorption measurement to 0.05 P/ Po were undertaken using the incremental dosing method. Samples were weighed after analysis and this mass applied retrospectively to the analysis files before report generation. Figure 1 shows the linear isotherm plots and figure 2 shows the logarithmic isotherm plots. The logarithmic plots are particularly useful for quickly ascertaining differences in adsorption within the micro-pore region of the isotherms.
Die Software Microactive von Micromeritics wurde verwendet, um die am besten geeigneten Methoden und Modelle für die Bestimmung der Porenfläche, des Volumens und der Größenangaben auszuwählen. Wichtige Daten zur Charakterisierung der porösen Beschaffenheit der Materialien sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst, wobei die Proben in der Reihenfolge der zunehmenden BET-Oberfläche mit A bis C gekennzeichnet sind.
BET surface area is universally reported when analysing carbon materials. Further to this, de Boer t-plots have also been constructed which enable the contribution of micropore area to total surface area to be calculated. 2D DFT models were applied to account for variation in the aspect ratio of carbon pore geometries. Pore size, volume and area data were reported by a combination of methods: DFT was applied to the Micropore (< 2nm diameter) range, the pore size distribution is shown in Figure 3. BJH, shown in Figure 4, was applied to mesopore (2-50 nm diameter) and small macropore (50 – 150 nm diameter) ranges.
Die BET-Oberfläche der Kohlenstoffe B und C ist praktisch identisch, während die von Kohlenstoff A um 17 % geringer ist. Die Porengrößen- und -volumenverteilungen, das Ausmaß der Mikroporosität und damit die Quelle der Oberfläche sind jedoch sehr unterschiedlich.
Bei der Betrachtung der Oberfläche sind die t-Plot-Daten besonders nützlich: Kohlenstoff C hat den geringsten Anteil der Mikroporenfläche an der Gesamtoberfläche, etwa 8 % der Gesamtoberfläche befinden sich in Mikroporen. Bei den Kohlenstoffen A und B hingegen ist der Anteil der Mikroporenfläche an der Gesamtoberfläche mit 49 % bzw. 58 % eher gleich.
Pore size is critical to many applications of carbons as it often directly affects performance and, in addition to pore area, can be considered through the distribution of pore sizes and pore volume. Micro-pores can be investigated using the DFT method and this shows the pore size distributions to be similar. However, significantly, carbon A has the highest micropore volume with the majority of micro-pores located in particularly small pores (< 0.7nm width). Carbon C on the other hand has the lowest micropore volume with pores present within two size ranges: < 0.7nm and > 0.7nm width with similar volumes in each. Carbon B can be considered as being intermediate with respect to both micropore size and volume.
Das Ausmaß der Meso- und Makroporosität muss ebenfalls berücksichtigt werden, zumal diese Poren häufig als "Transportporen" vorhanden sind, die den Zugang zu allen Mikroporen innerhalb eines porösen Netzes ermöglichen. Die BJH-Porenmodelle sind in dieser Hinsicht besonders nützlich. Alle drei Kohlenstoffe weisen eine beträchtliche Porosität im Bereich von 2 - 150 nm Durchmesser auf, obwohl das Porenvolumen von Kohlenstoff A erheblich geringer ist als das von Kohlenstoff B und C. Während das Porenvolumen von Kohlenstoff B und C sehr ähnlich ist, ist die durchschnittliche Porengröße von Kohlenstoff B doppelt so groß wie die von Kohlenstoff C.
Trotz der Ähnlichkeit der BET-Oberfläche gibt es einige sehr bedeutende Unterschiede bei den Porengrößen und -volumina, die wahrscheinlich tiefgreifende Auswirkungen auf die Leistung der Kohlenstoffe haben. Die Trennung von Mikro- und Meso-/Makroporen ist wichtig. Die höhere Mikroporosität der Kohlenstoffe A und B kann für verkürzte Diffusionswege durch das Material und damit für einen schnelleren Elektronentransfer mit verbesserter Leitfähigkeit sowie für eine Fülle von aktiven Stellen für elektrochemische Prozesse sorgen. Umgekehrt kann ein höheres Mikroporenvolumen in besonders kleinen Poren, wie bei Kohlenstoff B, das Material anfälliger für Porenverstopfung und Verstopfung während des Gebrauchs machen und so die Lebensdauer verringern. Das relative Fehlen von Mikroporen in Kohlenstoff C deutet darauf hin, dass dieses Material am wenigsten anfällig für Porenverstopfung und Verstopfung ist. Meso- und Makroporosität stellen oft wichtige Verbindungswege zu Mikroporen dar: Es ist daher zu erwarten, dass Kohlenstoff B den Transport von Ladungsträgern, z. B. Li+, zu und von aktiven Stellen verbessert, vorausgesetzt, dass die kleinsten Mikroporen selbst die Diffusion nicht einschränken. Kohlenstoff C dürfte aufgrund der beträchtlichen Meso-Porosität gute Ladungsträgereigenschaften aufweisen, könnte aber aufgrund des relativen Mangels an Mikro-Porosität eine geringere Konzentration an aktiven Stellen haben. Die Auswahl des besten Kohlenstoffs wird wahrscheinlich von der jeweiligen Anwendung abhängen. Kohlenstoff A eignet sich beispielsweise besser für Kathoden von Lithium-Ionen-Batterien, bei denen ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Mikro- und Mesoporosität und die Kontrolle über die Mikroporengröße erforderlich ist. Er wäre auch eine gute Wahl, wenn eine Dotierung, z. B. mit einer metallischen Spezies, erforderlich ist. Kohlenstoff C scheint sich besonders für die Herstellung von Anoden für eine Reihe von Bauelementen zu eignen, bei denen eine große Oberfläche für einen schnellen Ladungsträgertransfer sorgt. Kohlenstoff B könnte sowohl für die Anoden- als auch für die Kathodenherstellung geeignet sein, aber die Auswirkungen der besonders kleinen Mikroporen würden eine weitere Untersuchung der Systemleistung erfordern. Die Kenntnis der wichtigsten Unterschiede in der Porosität ist für das Verständnis der Auswahl, Anwendung und Leistung von Kohlenstoffmaterialien von wesentlicher Bedeutung. Dies kann nur erreicht werden, wenn die gesamte Isotherme erfasst und durch die Anwendung einer Vielzahl von Porenmodellen berücksichtigt wird.
Über Dr. Lapham:
Dr. Darren Lapham, Ph.D., ist seit 2002 Betriebsleiter bei MCA Services, einem britischen Vertragsanalyselabor und Beratungsunternehmen für die physikalische Materialcharakterisierung. Darren Lapham ist spezialisiert auf Gasadsorptions-, Quecksilberporosimetrie- und Chemisorptionsverfahren. Darren promovierte im Jahr 2000 in physikalischer Chemie an der Universität Essex und forschte nach seiner Promotion an der Universität Greenwich und der Universität Cambridge an halbleitenden und Festkörper-Gassensoren sowie an wiederaufladbarer Batterietechnologie. Derzeit forscht Darren an der physikalischen Charakterisierung von Arzneimitteln und Batteriekomponenten.
