Lithium-Ionen-Batterien (Li-Ion) sind eine fortschrittliche Technologie, die bei der Energiewende zu erneuerbaren und nachhaltigen Lösungen eine Schlüsselrolle spielen wird. Die hohe Energiedichte, die lange Lebensdauer und die Verbesserung der Sicherheit haben ihre Einführung vorangetrieben. Anwendungen in der Automobilindustrie, der Netzstromspeicherung und der Unterhaltungselektronik werden ihr Wachstum in den kommenden Jahren weiter vorantreiben.

Die Anode ist eine Schlüsselkomponente der Batterie, bei der Graphit aufgrund seiner geringen Kosten, seiner Häufigkeit, seiner Ungiftigkeit und seiner strukturellen Stabilität weiterhin das vorherrschende Material ist. Zur Verbesserung der Batterieleistung werden jedoch alternative Materialien wie Graphen und Graphenoxid untersucht. In diesem Anwendungsbericht werden diese drei Materialien mit Hilfe verschiedener Physisorptionsgeräte von Micromeritics analysiert.

In dieser Fallstudie wurde das üblicherweise in Lithium-Ionen-Batterien verwendete Anodenmaterial, Graphit, durch BET-Oberfläche und DFT-Oberflächenenergieverteilung charakterisiert und mit anderen alternativen Anodenmaterialien verglichen.

Materialien und Ausrüstung

Das handelsübliche Graphitanodenpulver (Sigma Aldrich Lot# MKCK3331), Graphen (Sigma Aldrich Lot# MKCP4019) und Graphenoxid (Sigma Aldrich Lot# MKCP6914) wurden mit drei Physisorptionsgeräten von Micromeritics analysiert: Gemini, TriStar und 3Flex.

Das Gemini ist speziell für eine schnelle Oberflächenmessung konzipiert. Es verwendet die adsorptive Raten-Dosiermethode, bei der die Dosierung in der Geschwindigkeit erfolgt, in der die Probe Gas adsorbiert, was eine höhere Geschwindigkeit als bei einem typischen manometrischen Gerät ermöglicht. Außerdem werden durch die Subtraktion von Leerrohren für jede Analyse genaue Ergebnisse mit weniger Fehlern erzielt. Dies ermöglicht die Charakterisierung geringer Oberflächen mit Stickstoff-Adsorptionsgas, was kostengünstiger sein kann als die Analyse mit Krypton. Das Tristar hingegen ist für eine Laborumgebung mit hohem Durchsatz konzipiert und analysiert effizient drei Proben in einem einzigen Dewar-Kolben. Das Tristar verfügt außerdem über die Kr-Option für BET-Analysen mit geringer Oberfläche. Das 3Flex wurde für die Hochdurchsatzforschung entwickelt und bietet die vielseitigsten Funktionen, einschließlich Mikroporen- und Dampfanalysen sowie Kryptonanalysen, mit zusätzlichen Optionen zur Unterstützung statischer oder dynamischer Chemisorptionsexperimente.

Experimentelle

Alle Proben wurden unter Evakuierung bei 300°C für 60 Minuten auf dem Smart VacPrep entgast. Nach dem Wiegen der Proben, um die Masse der Proben nach der Entgasung zu erhalten, wurden sie auf jedem Gerät installiert, um mit Stickstoff-Adsorptionsgas bei einer Temperatur von 77 K analysiert zu werden. Mit dem TriStar und dem Gemini wurden elf Punkte von 0,05 bis 0,3 Relativdruck gesammelt. Die vollständigen Adsorptions- und Desorptionsisothermen bis zum Sättigungsdruck wurden mit dem 3Flex aufgenommen.

BET-Oberfläche

Die Ergebnisse der BET-Oberfläche, die mit verschiedenen Physisorptionsgeräten von Micromeritics ermittelt wurden, zeigen eine ausgezeichnete Wiederholbarkeit, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.

Interessanterweise wurden die typischen Linearitätsanforderungen für eine zuverlässige BET-Anpassung sowohl für Graphit- als auch für Graphenproben nicht erreicht, wenn der typische Bereich von 0,05 bis 0,3 relativem Druck für die BET-Berechnungen gewählt wurde. Die BET-Berechnung ist in Abbildung 2 dargestellt, wenn der typische Bereich gewählt wird.

Sowohl bei Graphit als auch bei Graphen wurden zwei lineare Bereiche in diesem Bereich beobachtet. Diese mehrfachen linearen Bereiche werden auf dem Rouquerol-Transformationsdiagramm in Abbildung 3 deutlicher dargestellt, das als hilfreicher Leitfaden bei der Auswahl eines geeigneten relativen Druckbereichs für eine BET-Berechnung dient, insbesondere wenn der lineare BET-Bereich von den typischen 0,05-0,3 relativen Drücken [1] abweicht.

Diese ungewöhnlichen Isothermen mit mehreren Teilschritten spiegeln die Auswirkungen des Kommensuratübergangs sowie der Schichtübergänge wider. Der Kommensuratübergang ist ein Packungsübergang von Stickstoff auf der Oberfläche eines Graphenblatts bei steigendem Druck, wie in Abbildung 4 dargestellt. Bei niedrigem Druck sitzt ein Stickstoffmolekül vorteilhaft auf einem Graphitring und überlappt aufgrund seiner größeren Größe leicht mit den benachbarten Ringen. Mit steigendem Druck werden mehr Stickstoffmoleküle eingebracht, die sich auf der Oberfläche immer dichter aneinander drängen, so dass sich jedes Molekül nicht mehr in dem günstigen Zustand befindet, direkt auf dem Graphitring zu sitzen.

Wenn mehrere Teilschritte in einer gesammelten Isotherme vorhanden sind, sollte der untere lineare Bereich für die beste Schätzung der BET-Oberfläche einer Probe ausgewählt werden, um die für BET-Berechnungen erforderliche Linearität zu erreichen. Die Auswahl eines Bereichs von 0,05 bis 0,2 Relativdruck für die vorgestellten Proben ergab eine gute Linearität mit einem Korrelationskoeffizienten von mehr als 0,999, wie in Abbildung 5 dargestellt. Dieser Druckbereich kann von Probe zu Probe variieren, so dass die Angabe des gewählten Druckbereichs zusammen mit der BET-Oberfläche für einen graphitischen Kohlenstoff erforderlich wäre.

DFT Oberflächenenergie

Die DFT-Oberflächenenergiemethode charakterisiert die Heterogenität der Oberflächenenergie durch Dekonvolutierung einer experimentellen Isotherme auf der Grundlage einer Bibliothek von Modellisothermen nichtporöser Oberflächen mit unterschiedlichen Oberflächenenergien [2]. Die DFT-Oberflächenenergiedaten geben Aufschluss über das Ausmaß der Wechselwirkungen mit einem auf der Oberfläche einer Probe vorhandenen Adsorptionsgas. Eine Oberflächenenergieverteilung erhält man, indem man den inkrementellen Oberflächenbereich gegen die adsorptive potentielle Energie (ε/k) in Kelvin aufträgt, die mit der isosterischen Adsorptionswärme in Beziehung steht. Je kälter die Temperatur ist, desto geringer sind die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche und dem Adsorptionsgas, und je wärmer die Temperatur ist, desto stärker sind die Wechselwirkungen.

Noch wichtiger ist, dass die Adsorptionsenergie die Oberflächentopologie einer graphitischen Oberfläche offenbart. Die Adsorptionspotenziale im Bereich von 50-60 K stehen für die Basalebenen, die unter 50 K für die prismatischen Oberflächen und die über 60 K für die Defekte [3]. Die Adsorptionspotenziale bei 20 K und bei 100 K stehen für die Stickstoffkondensation bzw. das Vorhandensein von Mikroporen und haben somit nichts mit der Oberflächenenergie des Materials zu tun. Die Oberflächenenergieverteilung für die Graphitanodenprobe ist in Abbildung 6 dargestellt. Sie besteht hauptsächlich aus den Basalebenen mit dem Hauptpeak, der bei 50-60 K liegt.

Abbildung 7 zeigt die Überlagerung der DFT-Oberflächenenergieverteilung von Graphitanode, Graphen und Graphenoxid. Die Graphenprobe bestand sowohl aus basalen als auch aus prismatischen Ebenen. Das Graphenoxid bestand aus basalen und prismatischen Ebenen sowie aus Defekten, wobei die basale Ebene den größten Anteil an der Gesamtoberfläche hatte. Es zeigte auch einige Mikroporen mit einem Peak bei 100 K. Im Vergleich dazu hatte das Graphen stärkere Wechselwirkungen mit Stickstoff als die Graphitanodenprobe, und das Graphenoxid wies die stärksten Wechselwirkungen mit der größten Oberfläche auf.

Durch die Zuordnung verschiedener Bereiche von Adsorptionspotenzialen zu basalen, prismatischen Ebenen und Defekten können dieselben Daten, die für die DFT-Oberflächenenergieverteilungen verwendet wurden, neu geordnet werden, um die Verteilung des Oberflächenbereichs zu zeigen, der zu jeder Ebene beiträgt, wie in Abbildung 8 dargestellt.

Schlussfolgerung

Ein einziger Durchlauf einer Stickstoffadsorptionsisotherme kann tiefgreifende Informationen über ein Material offenbaren. Die Auswahl des Druckbereichs für die BET-Oberfläche von Graphit und Graphen wich vom Standarddruckbereich von 0,05 bis 0,3 p/pº ab, da die Isotherme Unterschritte aufwies, die sowohl den angemessenen Übergang als auch Schichtübergänge widerspiegelten. Die DFT-Oberflächenenergie gibt Aufschluss über die Oberflächentopologie der üblicherweise in Lithium-Ionen-Batterien verwendeten Anodenmaterialien.

Referenzen

[1] J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol. Stud. Surf. Sci. Catal. 160 (2007) 49-56.
[2] J.P. Olivier. Fundamentals of Adsorption (1996) 699-707.
[3] J.P. Olivier, M. Winter, J. Power Sources 97-98 (2001) 151-155.