Viele mikroporöse Materialien, wie Zeolithe und Aktivkohle, schließen Helium in ihren komplexen Porenstrukturen ein und halten es für viele Stunden fest, nachdem sie Helium ausgesetzt wurden. In Mikroporen eingeschlossenes Helium kann die Analyse bei niedrigen Drücken stören und eine "S-förmige" Kurve am unteren Ende der Isotherme* verursachen. Aus diesem Grund wird empfohlen, bei Mikroporenanalysen das warme und kalte Freiraumvolumen einzugeben, um zu vermeiden, dass die Probe Helium ausgesetzt wird. Zur Bestimmung der Werte für den warmen und kalten Freiraum können zwei Verfahren verwendet werden.
Die erste Methode besteht darin, eine kurze Analyse der Probe nach der Teilentgasung (ein Druckpunkt ohne Inkrementaldosierung), aber vor der endgültigen Probenvorbereitung durchzuführen. Messen Sie während dieser Analyse den freien Raum. Die gemessenen Freiraumwerte werden auf dem Bericht ausgedruckt und können dann nach einer gründlicheren Probenvorbereitung in die Probendatei eingegeben werden.
Die zweite, präzisere Methode erfordert eine vorherige Prüfung mit leeren Probenröhrchen (Leerrohranalyse), die später für die Analysen verwendet werden. Die gemessenen Freiraumdaten können danach bei jeder Analyse verwendet werden, die mit diesen Probenröhrchen durchgeführt wird. Diese geringe anfängliche Zeitinvestition spart später viel Zeit. Führen Sie für jedes Probenröhrchen, das Sie für die Mikroporenanalyse verwenden wollen, eine Leerrohranalyse durch.
Messen Sie den freien Raum jedes Probenröhrchens, indem Sie die Niederdruck-Dosieroption verwenden, um eine vollständige Isotherme mit dem Analysegas zu erhalten. Die folgenden Empfehlungen sollten befolgt werden, um die Qualität Ihrer Mikroporenanalysen zu verbessern.
- Achten Sie auf eine einheitliche Verwendung von Siegelfritten; verwenden Sie z. B. für die Analyse die gleichen Siegelfritten wie für den Leerröhrchentest.
- Der kalte freie Raum hängt vom Adsorptionsmittel und der Badtemperatur ab; führen Sie für jede zu verwendende Badtemperatur (z. B. flüssiger Stickstoff, flüssiges Argon oder andere) einen Test durch.
- Die Oberseite des Isothermmantels muss sich bei der Probenanalyse in der gleichen Position befinden wie bei der Prüfung des leeren Röhrchens.
- Korrigieren Sie die aus dem Leerrohr erhaltenen Freiraumvolumina um das von der Probe verdrängte Volumen.
* Weitere Informationen zu den Auswirkungen der Heliumrückhaltung in Mikroporen finden Sie im Anwendungshinweis Nr. 105.
Zur Durchführung einer Leerrohranalyse benötigen Sie Folgendes:
- Ein sauberes Probenröhrchen
- Eine Dichtungsfritte
- Eine isothermische Jacke
- Standard-Probenmasse von 1 Gramm
Die Leerrohranalyse sollte in etwa vier Stunden abgeschlossen sein. Es ist wichtig, die normalen Empfehlungen zum Befüllen des Dewars zu befolgen, die in der Bedienungsanleitung des Geräts angegeben sind. Überfüllen Sie den Dewar nicht, da dies zu unvorhersehbaren Fehlern im freien Raum führt.
- Versehen Sie ein sauberes Probenröhrchen mit einer Dichtungsfritte und einem isothermen Mantel; verwenden Sie keinen Einfüllstab*. Anschließend entgasen Sie das Probenröhrchen am Analyseanschluss eine Stunde lang bei 250 °C.
- Erstellen Sie eine Beispieldatei und geben Sie die folgenden Parameter an:
| Vorbereitung | Schnelle Evakuierung Evakuierungszeit: 0,1 Stunden. |
| Freiraum | Maßnahme Unterer Dewar für Evakuierung Evakuierungszeit von 0,1 Stunden |
| Po und T | Messen Sie P0 in bestimmten Abständen während der Analyse. Berechnen Sie die Temperatur des Analysebads aus diesen Werten. Messintervall: 120 Minuten. |
| Dosierung | Maximaler Volumenschritt 3 cm3/g Absolute Drucktoleranz 5 mmHg Relative Drucktoleranz 5% Niederdruck-Schrittdosis 3 cm3/g Ausgleichsverzögerung: Minimum 0 h, Maximum 999 h. |
| Äquilibrierung | Äquilibrierungsintervall: 10 Sekunden |
| Verfüllung | Hinterfüllungsprobe zu Beginn und am Ende der Analyse; Stickstoff für Hinterfüllungsgas . |
| Drucktabelle | Ein einziger Punkt von 0,95 p/po. |
* Ein Füllstab stört die Druckmessungen und schränkt die Qualität der Mikroporen-Daten ein. Bei niedrigen Drücken (unter 10-3 relativem Druck) wird die thermische Transpiration zu einem bedeutenden Effekt. Die thermische Transpiration führt dazu, dass der Druck an der Probe (77 K) deutlich niedriger ist als der Druck am Messwertaufnehmer (ca. 300 K); der Füllstab verhindert, dass der wahre Druck richtig berechnet wird.
3. Führen Sie eine Leerrohranalyse unter Verwendung der von Ihnen erstellten Probendatei durch (Schritt 2). Abbildung 1 ist ein Beispiel für eine Leerrohranalyse.
Wenn Sie ein kryogenes Bad wie flüssigen Stickstoff oder flüssiges Argon verwenden, ist es wichtig, die Adsorptionsparameter und die Freiraumwerte zu optimieren (wie in Schritt 4 beschrieben).
4. Klicken Sie in der Probendatei für die Leerrohranalyse auf die Registerkarte Adsorptive Eigenschaften. Reduzieren Sie in diesem Beispiel für Stickstoff den Nicht-Idealitätsfaktor um etwa 10 % von 6,2 * 10-5 auf 5,7 * 10-5. Dadurch wird die Isotherme linearisiert, wie in Abbildung 2 dargestellt. Diese Korrektur wird verwendet, um den Teil des leeren Rohrs auszugleichen, der nicht die Temperatur von flüssigem Stickstoff (77 K) hat.
- Um den Leerwertfehler weiter zu minimieren, wird das Volumen bei 0,95 P/P0 (Abbildung 2) zum kalten Freiraum addiert. In diesem Beispiel (Abbildung 3) wird der kalte Freiraum von dem gemessenen Wert von 89,0455 cm3/g auf den optimierten Wert von 89,712 cm3/g erhöht. Der Basislinienfehler wird auf weniger als ± 0,02 cm3/g reduziert.
6. Zur Korrektur des Probenvolumens wird die von der Probe verdrängte Gasmenge abgezogen. Die Berechnungen sind einfach und werden hier mit einer kurzen Erläuterung ihrer Herleitung wiedergegeben. Denken Sie daran, die entsprechenden Freiraumwerte für jede verwendete Badtemperatur zu verwenden und alle Temperaturen in Kelvin anzugeben.
a. Berechnung des warmen Freiraums:
wobei:
Vws = berechneter warmer Freiraum bei vorhandener Probe (Standard cm3)
Vwm = für das leere Rohr gemessener warmer Freiraum (Standard cm3)
ms = Masse der zu analysierenden Probe (Gramm)
ρs = ungefähre tatsächliche Dichte der Probe (Gramm/cm3)
Tamb = Umgebungstemperatur (Kelvin)
Tstd = Standardtemperatur (273,15 Kelvin)
b. Berechnung des kalten Freiraums:
Vcs = berechneter kalter Freiraum bei vorhandener Probe (Standard-cm3)
Vcm = für das leere Rohr gemessener kalter Freiraum (Standard-cm3)
ms = Masse der zu analysierenden Probe (Gramm)
ρs = ungefähre wahre Dichte der Probe (Gramm/cm3)
Tbath = Badtemperatur (Kelvin)
Tstd = Standardtemperatur (273,15 K)
- Wählen Sie in der Beispieldatei für Ihre nächste Analyse die Option Freiraum eingeben und geben Sie die berechneten Werte ein.
Beispiel für Freiraumberechnungen
Die Probe besteht aus 0,11 g Aktivkohle mit einer Dichte von 2,0000 g/cm3. Die Raumtemperatur beträgt 22 °C oder 295,15 K. Das Analyserohr wurde zuvor in einem Stickstoffbad gemessen. Die gemessenen warmen und kalten Freiräume betragen 28,3244 bzw. 89,712 cm3 STP atm-1. Die Analyse wird mit Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs, 77,15 K, durchgeführt.
Der warme freie Raum wird wie folgt berechnet:
Der kalte freie Raum wird wie folgt berechnet:
