Die Porosität von Feststoffen und Pulvern wird häufig durch Quecksilber-Intrusionsporosimetrie charakterisiert. Diese Technik liefert detaillierte Informationen über Porenvolumen, Dichte und porenspezifische Oberfläche und liefert auch Informationen, die zur Charakterisierung von Form und Struktur der Poren verwendet werden können.
Bei der Quecksilber-Intrusionsporosimetrie wird eine Probe, die in Quecksilber (eine nicht benetzende Flüssigkeit) eingetaucht ist, mit unterschiedlichem Druck beaufschlagt. Während das Quecksilber in die Poren der Probe gedrückt wird, wird die Porengröße anhand des Kontaktwinkels des Quecksilbers und der Oberflächenspannung berechnet. Der Druck, der erforderlich ist, um Quecksilber in die Poren der Probe zu drücken, ist umgekehrt proportional zum Durchmesser der Poren (wenn man davon ausgeht, dass die Poren rechte Kreiszylinder sind).
Quecksilber-Intrusionsporosimeter üben auf die Probe auf eine von zwei Arten Druck aus:
- Scanning: Druck steigt kontinuierlich an
- Äquilibrierung: Der Druck wird an jedem Datenerfassungspunkt für einen bestimmten Zeitraum oder so lange gehalten, bis die Intrusionsrate unter einen vom Benutzer vorgewählten Wert sinkt
Alle Quecksilber-Porosimeter von Micromeritics bieten sowohl die Möglichkeit des Scannens als auch der Äquilibrierung nach Zeit. Die AutoPore-Serie bietet auch die Möglichkeit der Äquilibrierung nach Rate. Gegenwärtig bietet kein bekanntes Wettbewerbsgerät alle diese Funktionen.
Äquilibrierte Analysen, insbesondere solche, die durch die Rate äquilibriert werden, liefern detailreiche, umfassende und genaue Porositätsdaten. Scanning-Analysen sind schneller und liefern hochgradig wiederholbare Daten, aber die Genauigkeit kann geringer sein. Scanning zeigt tendenziell kleinere Intrusionsvolumina und kleinere Porengrößen an und eignet sich daher am besten für Anwendungen, bei denen die Wiederholbarkeit wichtiger ist als die Genauigkeit, wie z. B. bei bestimmten Arten von Qualitätskontrollproben.
Bei der Auswahl einer Methode ist es wichtig zu verstehen, warum Scanning- und äquilibrierte Daten erheblich voneinander abweichen können.
Porenfüllung ist ein Prozess
Das Eindringen erfolgt nicht sofort; das Quecksilber beginnt in dem Moment in eine Porenöffnung einzudringen, in dem der Druck den für den Durchmesser der Porenöffnung erforderlichen Wert übersteigt, aber die Zeit, die das Quecksilber benötigt, um die Pore zu füllen, hängt von deren Volumen und Form ab. Bei der Äquilibrierungsmethode wird der Druck konstant gehalten, während sich die Poren füllen. Je nach dem Ausmaß der Äquilibrierung, das der Benutzer angibt, zeigen die mit dieser Art der Analyse gemessenen Porenvolumina die vollständigen Porenvolumina an. Wenn die Äquilibrierung nicht erlaubt ist, kann die Füllung unvollständig sein, wenn das Gerät die Volumenmessung vornimmt und dann zum nächsten Druckpunkt weitergeht.
Dadurch werden Scandaten angezeigt:
- Kleineres Porenvolumen als das tatsächliche: Wenn die Poren zum Zeitpunkt der Messung noch nicht vollständig gefüllt sind, ist das abgelesene Volumen kleiner als das tatsächliche Volumen (wenn die Poren vollständig gefüllt sind).
- Kombinierte Porenvolumina: Jede Quecksilbermenge, die die Poren nach einer Messung füllt, wird bei der nächsten Druckmessung berücksichtigt. Wenn es bei diesem Druck eine Intrusion gibt, schließt das Volumen dieser Intrusion einen Teil des Volumens des niedrigeren Drucks ein, aber es kann auch einen Teil seines eigenen Volumens ausschließen, wenn die Messung erfolgt, bevor die Füllung abgeschlossen ist.
- Das Vorhandensein von kleineren Poren als tatsächlich vorhanden: Jede Quecksilbermenge, die die Poren nach einer Messung füllt, wird in die nachfolgenden Druckmessungen einbezogen. Wenn bei diesen nachfolgenden Drücken kein neues Eindringen zu verzeichnen ist, scheint dieses Volumen auf das Vorhandensein von Poren mit einem kleineren Durchmesser hinzuweisen.
Faktoren, die die Füllrate beeinflussen
Die Porengröße wird mit Hilfe der Washburn-Gleichung berechnet, die davon ausgeht, dass Poren rechte Kreiszylinder sind. Diese Gleichung ist ein nützliches Modell zur Bestimmung des Porendurchmessers, obwohl in der Realität nur wenige Poren zylindrisch sind. Tatsächlich ähnelt der Fluss von Quecksilber in poröse Medien dem in ein hochkomplexes Netzwerk von Kanälen. Die Quecksilberintrusionsporosimetrie ist eine Technik, die durch die Darcy-Gleichung, die die allgemeine Funktion des Druckabfalls im Verhältnis zur Durchflussrate beschreibt, in ihrer Geschwindigkeit begrenzt ist:
P1 -P2/L= αµV/gc
wobei
P1 = der Vordruck
P2 = der nachgeschaltete Druck
L = die Mediendicke (oder Porenlänge)
1/α = der Durchlässigkeitskoeffizient
µ = die Viskosität der Flüssigkeit
V = Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit (bezogen auf den Gesamtquerschnitt)
gc = eine dimensionale Konstante.
Die Fließgeschwindigkeit einer viskosen Flüssigkeit, wie z. B. Quecksilber, ist proportional zum Druckabfall und umgekehrt proportional zur Länge und Oberfläche der Pore. Bei einer bestimmten begrenzten Fließgeschwindigkeit ist die vollständige Füllung eines porösen Netzes daher eine Funktion der Zeit. Je größer das Porenvolumen ist, desto mehr Zeit wird benötigt, um das gesamte Porenvolumen vollständig zu füllen. Der kontinuierliche Druckanstieg, der bei der Scanning-Methode verwendet wird, lässt möglicherweise nicht genug Zeit, um die strömungsbegrenzte Füllung kleiner Poren zu erreichen. Daher sind die Kurven der Quecksilberintrusionsporosimetrie am genauesten, wenn sie bei vollständig gefüllten Poren, d. h. im Gleichgewicht, ermittelt werden.
Illustrative Daten
Alle Daten wurden mit einem AutoPore-Hochdruck-Quecksilber-Porosimeter von Micromeritics ermittelt.
Die Daten in den folgenden Abbildungen zeigen deutlich, dass die Quecksilber-Intrusionsporosimetrie eine Technik mit begrenzter Rate ist. Abbildung 1 zeigt ein Experiment, bei dem fünf Proben eines einzigen Materials (poröses Aluminiumoxid-Extrudat) mit verschiedenen Äquilibrierungsroutinen analysiert wurden. Für Probe 1 wurde Scanning verwendet. Die Proben 2, 3 und 4 wurden 2, 10 bzw. 30 Sekunden lang äquilibriert. Probe 5 wurde mit einer Rate von 0,001 µL/g-sec äquilibriert.
Äquilibrierungsroutinen. Das Diagramm veranschaulicht die Auswirkungen der Äquilibrierung auf die Porengrößenverteilung.
Die bei der Scanning-Analyse erhaltenen Daten ergaben das kleinste Porenvolumen und den kleinsten Porendurchmesser. Die bei der Gleichgewichtsanalyse nach Geschwindigkeit erhaltenen Daten ergaben das größte Gesamtporenvolumen und den größten Porendurchmesser. Die Gleichgewichtsanalyse nach Zeit lieferte Zwischenergebnisse, wobei die Qualität der Ergebnisse mit der zur Verfügung stehenden Zeit korrelierte.
Abbildung 2 zeigt die logarithmische Differenz zwischen Intrusion und Durchmesser für alle fünf Äquilibrationsroutinen. In Verbindung mit der unten stehenden Tabelle zeigen diese Daten die ratenbegrenzte Füllung der Poren durch Quecksilber unter Druck. Es gibt eine klare Entwicklung hin zu einem größeren mittleren Porendurchmesser, wenn die Äquilibrierungszeit für jeden Datenpunkt verlängert wird. Die bei der Analyse der Äquilibrierung nach Rate erhaltenen Daten ergaben den größten mittleren Porendurchmesser.
| Äquilibrierung | Gesamtes Porenvolumen (cc/g) | Medianer Porendurchmesser (Mikron) |
| 0 Sekunden | 0.582 | 0.0081 |
| 2 Sekunden | 0.5938 | 0.0089 |
| 10 Sekunden | 0.5939 | 0.0095 |
| 30 Sekunden | 0.616 | 0.0098 |
| 0,001 µL/g-sec | 0.6210 | 0.0102 |
Die Abbildungen 3 und 4 veranschaulichen die Unterschiede in den Daten zur Populationsverteilung, die durch die Durchführung von Gleichgewichts- und Scanning-Analysen an einem Katalysator erzielt werden.
auf dem AutoPore unter Verwendung einer Äquilibrierung mit einer Rate von 0,008 µL/g-sec erhalten.
Abbildung 3 zeigt Daten, die unter Verwendung der Äquilibrierung durch Rate erhalten wurden. Der Druck wurde an bestimmten Druckpunkten gehalten, bis die Intrusionsrate unter 0,008 µL/g-sec fiel. Nachdem die Gleichgewichtseinstellung an jedem Punkt erreicht war, wurde das Intrusionsvolumen aufgezeichnet. Es wurden zwei Gruppen von Poren beobachtet, die bei 0,170 und 0,006 Mikrometern zentriert waren.
Abbildung 4 zeigt Daten, die mit der Scanning-Methode erfasst wurden. Es wurde das gleiche Material analysiert, aber alle Datenpunkte wurden unter kontinuierlich steigendem Druck aufgezeichnet.
Das Eindringen von Quecksilber in größere Poren ist nicht so strömungsbegrenzt wie in die kleineren Poren, so dass die durch Scannen gewonnenen Daten zur Struktur der großen Poren im Allgemeinen mit den äquilibrierten Daten übereinstimmen. Wenn jedoch keine Äquilibrierung möglich ist, kann es sein, dass die strömungsbegrenzte Füllung der kleinen Poren zum Zeitpunkt der Messung noch nicht vollständig ist. Aus diesem Grund deutet Abbildung 4 auf das Vorhandensein kleinerer Poren hin, als die äquilibrierten Daten erkennen lassen. Außerdem zeigen die Scandaten weniger feine strukturelle Details der 0,006 Mikrometer großen Poren als die äquilibrierten Daten.
Auswählen einer Methode
Einige geschwindigkeitsunabhängige Proben liefern unabhängig von der verwendeten Methode ähnliche Daten. Ob eine Probe geschwindigkeitsunabhängig ist, lässt sich durch den Vergleich von Daten aus Scanning- und Äquilibrierungstests an diesem Material feststellen.
Die kontinuierliche Erhöhung des Drucks während der Porosimetrie (Scanning) führt zu reproduzierbaren Daten und ist schneller als eine Gleichgewichtseinstellung nach Geschwindigkeit oder Zeit. Obwohl sie in hohem Maße reproduzierbar sind, sind die ohne Äquilibrierung erfassten Daten weniger genau. Daher können Analysen mit der Scanning-Methode bei der Qualitätskontrolle sehr nützlich sein, wenn die Datenwerte weniger wichtig sind als die Konsistenz.
Anwendungen, die sowohl Wiederholbarkeit als auch sehr hohe Genauigkeit erfordern, sollten eine der Äquilibrierungsmethoden verwenden. Quecksilberintrusionsdaten, die mit der Äquilibrierung nach Zeit oder besser noch nach Rate erfasst werden, dauern zwar länger, sind aber äußerst genau und bestimmen die Porenstruktur von Materialien im Porendurchmesserbereich von 360 Mikrometern bis hin zu 3 Nanometern reproduzierbar.
