La porosidad de sólidos y polvos se caracteriza con frecuencia mediante porosimetría de intrusión de mercurio. Esta técnica proporciona información detallada sobre los volúmenes de los poros, la densidad y la superficie específica de los poros, al tiempo que proporciona información que puede utilizarse para caracterizar la forma y la estructura de los poros.
Para realizar la porosimetría de intrusión de mercurio, se aplican varios niveles de presión a una muestra sumergida en mercurio (un líquido no humectante). A medida que el mercurio es forzado a penetrar en los poros de la muestra, el tamaño de los poros se calcula utilizando como limitaciones el ángulo de contacto del mercurio y la tensión superficial. La presión necesaria para forzar el mercurio en los poros de la muestra es inversamente proporcional al diámetro de los poros (cuando se supone que los poros son cilindros circulares rectos).
Los porosímetros de intrusión de mercurio aplican presión a la muestra de dos maneras:
- Exploración: la presión aumenta continuamente
- Equilibrado: la presión se mantiene en cada punto de recogida de datos durante un periodo de tiempo específico o hasta que el índice de intrusión disminuye por debajo de un valor preseleccionado por el usuario.
Todos los porosímetros de mercurio de Micromeriticsofrecen tanto barrido como equilibrado por tiempo. La serie AutoPore también ofrece equilibrio por velocidad. En la actualidad, no se conoce ningún instrumento de la competencia que ofrezca todas estas funciones.
Los análisis equilibrados, en particular los equilibrados por velocidad, proporcionan datos de porosidad detallados, completos y precisos. Los análisis por barrido son más rápidos y producen datos muy repetibles, pero la precisión puede verse reducida. El escaneo tiende a mostrar volúmenes de intrusión más pequeños y tamaños de poros más pequeños, por lo que es más adecuado para aplicaciones en las que la repetibilidad es más importante que la precisión, como ciertos tipos de muestreo de control de calidad.
Comprender por qué los datos de escaneado y los equilibrados pueden diferir significativamente es útil a la hora de seleccionar un método.
El relleno de poros es un proceso
La intrusión no es instantánea; el mercurio comienza a entrar en la abertura de un poro en el momento en que la presión supera el valor requerido para el diámetro de la abertura del poro, pero el tiempo necesario para que el mercurio llene el poro depende de su volumen y forma. El modo de funcionamiento de equilibrio mantiene la presión constante mientras se llenan los poros. Dependiendo del grado de equilibrio que especifique el usuario, las lecturas del volumen de los poros tomadas con este tipo de análisis muestran los volúmenes completos de los poros. Si no se permite el equilibrio, el llenado puede estar incompleto cuando el instrumento toma la lectura de volumen y luego pasa al siguiente punto de presión.
Esto hace que se muestren los datos de exploración:
- Volúmenes de poro inferiores a los reales: Si los poros aún no están completamente llenos cuando se realiza la lectura, el volumen leído es menor que el volumen real (cuando los poros están completamente llenos).
- Volúmenes de poro combinados: Cualquier cantidad de mercurio que llene los poros después de tomar una lectura se incluye en la siguiente lectura de presión. Si hay una intrusión a esa presión, el volumen de esa intrusión incluye parte del volumen de presión inferior, pero también puede excluir parte de su propio volumen, si la lectura se toma antes de que se complete el llenado.
- Presencia de poros más pequeños de lo que realmente existe: Cualquier cantidad de mercurio que llene los poros después de tomar una lectura se incluye en las lecturas de presión posteriores. Si no se produce una nueva intrusión a estas presiones posteriores, este volumen parece indicar la presencia de poros de un diámetro menor.
Factores que afectan a la tasa de llenado
El tamaño de los poros se calcula mediante la ecuación de Washburn, que supone que los poros son cilindros circulares rectos. Esta ecuación proporciona un modelo útil para determinar el diámetro de los poros, aunque pocos poros son cilíndricos en la realidad. De hecho, el flujo de mercurio en medios porosos es similar al que se produce en una red muy compleja de canales. La porosimetría de intrusión de mercurio es una técnica de velocidad limitada, como predice la ecuación de Darcy, que describe la función general de la caída de presión frente a la velocidad de flujo:
P1 - P2/L= αµV/gc
donde
P1 = la presión aguas arriba
P2 = la presión aguas abajo
L = espesor del medio (o longitud de los poros)
1/α = el coeficiente de permeabilidad
µ = la viscosidad del fluido
V = velocidad superficial del fluido (basada en la sección transversal total)
gc = una constante dimensional.
La velocidad de flujo de un líquido viscoso, como el mercurio, es proporcional a la pérdida de carga e inversamente proporcional a la longitud y a la superficie del poro. Por lo tanto, dada una velocidad de flujo limitada específica, el llenado completo de una red porosa será función del tiempo. Cuanto mayor sea el volumen de poros, más tiempo se necesitará para llenar completamente el volumen total de poros. El aumento continuo de la presión utilizado en el método de barrido puede no dar tiempo suficiente para que se produzca el llenado con flujo limitado de los poros pequeños. Por lo tanto, las curvas de porosimetría de intrusión de mercurio son más precisas si se obtienen cuando un poro está completamente lleno, es decir, en equilibrio.
Datos ilustrativos
Todos los datos se obtuvieron utilizando un porosímetro de mercurio de alta presión Micromeritics AutoPore.
Los datos de las figuras siguientes muestran claramente que la porosimetría de intrusión de mercurio es una técnica de velocidad limitada. La figura 1 ilustra un experimento en el que se analizaron cinco muestras de un único material (extrudado de alúmina porosa) utilizando diferentes rutinas de equilibrio. Para la muestra 1 se utilizó el barrido. Las muestras 2, 3 y 4 se equilibraron por tiempo durante 2, 10 y 30 segundos, respectivamente. La muestra 5 se equilibró por velocidad a 0,001 µL/g-seg.
. El gráfico ilustra el efecto del equilibrio en la distribución del tamaño de los poros.
Los datos obtenidos en el análisis de barrido arrojaron el menor volumen de poros y el menor diámetro de poros. Los datos obtenidos en el análisis de equilibrio por velocidad dieron el mayor volumen total de poros y el mayor diámetro de poros. El equilibrado por tiempo dio resultados intermedios, y la calidad de los resultados se correlacionó con la cantidad de tiempo permitido.
La figura 2 presenta la intrusión diferencial logarítmica frente al diámetro para las cinco rutinas de equilibrio. Junto con la tabla que se muestra a continuación, estos datos demuestran el llenado limitado de los poros por mercurio bajo presión. Existe una clara progresión hacia un diámetro medio de poro mayor a medida que se alarga el tiempo de equilibrio para cada punto de datos. Los datos obtenidos en el análisis de equilibrio por velocidad produjeron el mayor diámetro medio de poro.
| Equilibrio | Volumen total de poros (cc/g) | Diámetro medio de los poros (micras) |
| 0 segundos | 0.582 | 0.0081 |
| 2 segundos | 0.5938 | 0.0089 |
| 10 segundos | 0.5939 | 0.0095 |
| 30 segundos | 0.616 | 0.0098 |
| 0,001 µL/g-seg | 0.6210 | 0.0102 |
Las figuras 3 y 4 ilustran las diferencias en los datos de distribución de la población obtenidos realizando análisis equilibrados y de barrido en un catalizador.
obtenidos en el AutoPore utilizando el equilibrio mediante una tasa de 0,008 µL/g-seg.
La figura 3 muestra los datos obtenidos utilizando el equilibrio por velocidad. La presión se mantuvo en los puntos de presión especificados hasta que la velocidad de intrusión cayó por debajo de 0,008 µL/g-seg. Una vez alcanzado el equilibrio en cada punto, se registró el volumen de intrusión. Se observaron dos grupos de poros, centrados en 0,170 y 0,006 micrómetros.
La figura 4 muestra los datos recogidos con el método de barrido. Se analizó el mismo material, pero todos los puntos de datos se registraron bajo una presurización en continuo aumento.
La intrusión de mercurio en los poros más grandes no está tan limitada por el flujo como en los poros más pequeños, por lo que los datos de la estructura de los poros grandes obtenidos por escaneo suelen coincidir con los datos equilibrados. Sin embargo, cuando no se permite el equilibrio, el llenado de los poros pequeños limitado por el flujo puede no estar completo cuando se toma una lectura. Por este motivo, la figura 4 indica la presencia de poros más pequeños de lo que revelan los datos equilibrados. Además, los datos de barrido muestran menos detalles estructurales finos de los poros de 0,006 micrómetros que los datos equilibrados.
Seleccionar un método
Algunas muestras independientes de la velocidad arrojan datos similares independientemente del método utilizado. Se puede determinar si una muestra es independiente de la velocidad comparando los datos de las pruebas de barrido y equilibradas de ese material.
El aumento continuo de la presión durante la porosimetría (barrido) produce datos reproducibles y es más rápido que permitir el equilibrio por velocidad o tiempo. Aunque son muy reproducibles, los datos recogidos sin equilibrio son menos precisos. Por lo tanto, los análisis que utilizan el método de barrido pueden ser muy útiles en aplicaciones de control de calidad en las que los valores de los datos son menos importantes que la consistencia.
Las aplicaciones que requieren tanto repetibilidad como una precisión muy alta deben emplear uno de los métodos de equilibrado. Los datos de intrusión de mercurio recogidos utilizando el equilibrio por tiempo, o mejor aún por velocidad, pueden llevar más tiempo, pero son extremadamente precisos y determinan de forma reproducible la estructura de poros de los materiales para el rango de diámetros de poros de 360 micrómetros a tan sólo 3 nanómetros.
