Die Desolvatisierung und der Einschluss von Ionen sind wichtige physikalische Prozesse in elektrischen Doppelschicht-Superkondensatoren (EDL) auf poröser Kohlenstoffbasis, die Lade- und Entladezyklen durchlaufen. Der Begriff elektrischer Doppelschichtkondensator (EDL) stammt aus dem klassischen Bild nicht-poröser Elektroden, die bei Spannungspolarisierung entgegengesetzt geladene Ionen in ihrer Nähe ansammeln, und zwar in einem dielektrischen Kontinuum mit mittlerem Feld, das mit punktgeladenen Ionen in einer bestimmten Konzentration bevölkert ist. Dieses Bild ist zwar sehr populär, gilt aber offensichtlich nicht für poröse Elektroden mit subnanometrischen Poren. Insbesondere die Gouy-Chapman-Beschreibung einer EDL mit mittlerem Feld versagt bei hohen molaren Konzentrationen und bei Porengrößen von weniger als einigen Nanometern (typischerweise 4 nm für Kohlenstoffsubstrate). EDL-Vorhersagen beruhen in der Regel auf der Poisson-Boltzmann-Theorie und modifizierten Versionen wie Debye-Hückel. Gegenwärtig gibt es keine Theorie, die in der Lage wäre, das elektrostatische Problem für Ionen zu lösen, die in den Nanoporen eines ungeordneten porösen Kohlenstoffmaterials eingeschlossen sind, das häufig in elektrochemischen Geräten verwendet wird.

Wir schlagen einen neuen Ansatz zur Beschreibung des Lade- und Entladevorgangs in Elektroden aus subnanoporösem Kohlenstoff (Pikunic 2003) in einer Superkondensatorumgebung vor, den wir als chemisch getriebenes Ladungslokalisierungsmodell (CDCL) bezeichnen. Trotz seines Mean-Field-Charakters ist der CDCL-Ansatz eine Verbesserung der derzeitigen Standardmethoden zur Simulation von geladenen Bauteilen auf atomarer Ebene, nämlich der Konstantladungs- und der Konstantspannungsmethode, die für die korrekte Beschreibung des Andockens von Ionen in Sub-Nanoporen unwirksam sind (Dupuis 2022). Die CDCL-Methode basiert auf DFT-Berechnungen und besteht darin, Ladungen auf defekten Nicht-Sp2-Kohlenstoffstellen zu lokalisieren, einschließlich chemischer oder topologischer Defekte. Im Gegensatz zu den Standardmethoden ermöglicht dies die Simulation sowohl der Adsorption an den Außenflächen der Elektroden als auch des Andockens in den Sub-Nanoporen. Bei Anwendung auf eine realistische Textur von nanoporösem Kohlenstoff konnten wir die grundlegenden Prozesse entschlüsseln, die dem kapazitiven Effekt eines Superkondensators auf der Basis von subnanoporösem Kohlenstoff im Betrieb zugrunde liegen. Wir zeigen insbesondere, dass subnanometrische Poren etwa 20 % der Kapazität eines solchen Geräts ausmachen, das einen wässrigen Standardelektrolyten verwendet. Im Einzelnen zeigen wir, dass dem Andocken der Ionen in den Poren eine assymetrische Desolvatisierung in der Nähe der äußeren Porenoberfläche vorausgeht. Der Desolvationsprozess ist für Natrium- und Chloridionen unterschiedlich, da die Hydratationsschale von Natrium dichter ist als die von Chlorid. Sobald die Ionen desolvatisiert sind, können sie in die Nanoporen eindringen, wobei die Sub-Nanoporen in Übereinstimmung mit In-situ-Röntgenexperimenten überwiegend mit nackten Ionen besiedelt sind (Prehal 2017).