La desolvatación y el confinamiento de iones son procesos físicos clave en los supercondensadores de doble capa eléctrica (EDL) basados en carbono poroso sometidos a ciclos de carga y descarga. El término condensador de doble capa eléctrica (EDL) procede de la imagen clásica de electrodos no porosos que acumulan iones de carga opuesta en sus proximidades tras la polarización del voltaje en una descripción del continuo dieléctrico de campo medio del disolvente poblado con iones de carga puntual en una concentración dada. Esta imagen, aunque muy popular, obviamente no es válida para electrodos porosos con poros subnanométricos. En concreto, la descripción de campo medio de Gouy-Chapman de un EDL falla en concentraciones molares elevadas y para tamaños de poro inferiores a unos pocos nanómetros (normalmente 4 nm para sustratos de carbono). Las predicciones de la EDL suelen basarse en la teoría de Poisson-Boltzmann y en versiones modificadas como la de Debye-Hückel. En la actualidad, no existe ninguna teoría capaz de resolver el problema electrostático de los iones confinados en los nanoporos de un material de carbono poroso desordenado utilizado habitualmente en dispositivos electroquímicos.

Proponemos un nuevo enfoque para describir el proceso de carga y descarga en electrodos fabricados con carbono sub-nanoporoso (Pikunic 2003), en un entorno de supercondensador, que denominamos modelo de localización de carga químicamente dirigida (CDCL). A pesar de su carácter de campo medio, el enfoque CDCL es una mejora de los métodos estándar actuales para simular dispositivos cargados a escala atómica, a saber, los métodos de carga constante y de voltaje constante, que son ineficaces para describir correctamente el acoplamiento iónico en sub-nanoporos (Dupuis 2022). Informado a partir de cálculos DFT, el método CDCL consiste en localizar cargas en sitios de carbono defectuosos no Sp2, incluyendo defectos químicos o topológicos. A diferencia de los métodos estándar, esto permite simular tanto la adsorción en las superficies externas de los electrodos como el acoplamiento en los sub-nanoporos. Aplicado a una textura realista de carbono nanoporoso, pudimos desentrañar los procesos fundamentales que subyacen al efecto capacitivo de un dispositivo supercondensador basado en carbono subnanoporoso en funcionamiento. En concreto, demostramos que los poros subnanométricos constituyen aproximadamente el 20% de la capacitancia de dicho dispositivo utilizando un electrolito acuoso estándar. Más detalladamente, demostramos que el acoplamiento de iones en los poros va precedido de una desolvatación asimétrica en las proximidades de la superficie externa de los poros. En realidad, el proceso de desolvatación es diferente para los iones de sodio y de cloruro, ya que la cáscara de hidratación del sodio es más estrecha que la del cloruro. Una vez desolvatados, los iones pueden acceder a los nanoporos; los subnanoporos están poblados principalmente por iones desnudos, de acuerdo con los experimentos in situ con rayos X (Prehal 2017).