La désolvatation et le confinement des ions sont des processus physiques clés dans les supercondensateurs à double couche électrique (EDL) à base de carbone poreux soumis à des cycles de charge et de décharge. Le terme de condensateur à double couche électrique (EDL) provient de l'image classique d'électrodes non poreuses qui accumulent des ions de charge opposée à leur proximité lors de la polarisation de la tension dans une description du continuum diélectrique à champ moyen du solvant peuplé d'ions de charge ponctuelle à une concentration donnée. Cette image, bien que très populaire, ne s'applique évidemment pas aux électrodes poreuses avec des pores sub-nanométriques. En particulier, la description Gouy-Chapman du champ moyen d'une EDL échoue à des concentrations molaires élevées et pour des tailles de pores inférieures à quelques nanomètres (typiquement 4 nm pour les substrats de carbone). Les prédictions de l'EDL reposent généralement sur la théorie de Poisson-Boltzmann et sur des versions modifiées telles que Debye-Hückel. Il n'existe actuellement aucune théorie capable de résoudre le problème de l'électrostatique pour les ions confinés dans les nanopores d'un matériau poreux désordonné en carbone couramment utilisé dans les dispositifs électrochimiques.
Nous proposons une nouvelle approche pour décrire le processus de charge et de décharge dans les électrodes faites de carbone sub-nanoporeux (Pikunic 2003), dans le cadre d'un supercondensateur, que nous appelons modèle de localisation de charge piloté chimiquement (CDCL). Malgré son caractère de champ moyen, l'approche CDCL est une amélioration des méthodes standard actuelles pour simuler les dispositifs chargés à l'échelle atomique, à savoir les méthodes de charge constante et de tension constante qui sont inefficaces pour décrire correctement l'ancrage ionique dans les sous-nanopores (Dupuis 2022). Inspirée des calculs DFT, la méthode CDCL consiste à localiser les charges sur les sites défectueux du carbone non-sp2, y compris les défauts chimiques ou topologiques. Contrairement aux méthodes standard, elle permet de simuler à la fois l'adsorption sur les surfaces externes des électrodes et l'ancrage dans les sous-nanopores. Appliqués à une texture réaliste de carbone nanoporeux, nous avons pu élucider les processus fondamentaux qui sous-tendent l'effet capacitif d'un dispositif de supercondensateur à base de carbone sous-nanoporeux en fonctionnement. Nous montrons en particulier que les pores subnanométriques constituent environ 20 % de la capacité d'un tel dispositif utilisant un électrolyte aqueux standard. Plus en détail, nous montrons que l'ancrage des ions dans les pores est précédé d'une désolvatation assymétrique au voisinage de la surface externe du pore. Le processus de désolvatation est en fait différent pour les ions sodium et pour les ions chlorure, car l'enveloppe d'hydratation du sodium est plus serrée que celle du chlorure. Une fois que les ions sont désolvatés, ils peuvent accéder aux nanopores ; les sous-nanopores étant principalement peuplés d'ions nus en accord avec les expériences in-situ aux rayons X (Prehal 2017).
