Viele Materialien in der Lebensmittel-, Chemie- und Pharmaindustrie, von Rohstoffen, Zusatzstoffen und Zwischenprodukten bis hin zu Fertigprodukten, werden als relativ frei fließende Pulver geliefert, die für den Herstellungsprozess oder die Endanwendung geeignet sind. Diese Materialien werden oft über längere Zeiträume gelagert, wobei einige Pulver aufgrund von Partikel-Partikel-Wechselwirkungen an Festigkeit gewinnen. Dies wird im Allgemeinen als "Verklumpung" bezeichnet und kann die Fähigkeit eines Pulvers, die Prozesskette ohne Unterbrechung zu durchlaufen, erheblich einschränken und sich nachteilig auf die Produktqualität auswirken.
Die Verklumpung erfolgt durch einen oder mehrere Mechanismen - in der Regel mechanisch, chemisch und thermisch - wobei die Migration und Absorption von Wasser oft den größten Einfluss hat. Eine Begrenzung der Verklumpung kann erreicht werden, indem die Umgebungsbedingungen so gesteuert werden, dass die Materialien in einem optimalen Zustand bleiben, indem die Betriebsparameter angepasst werden (in der Regel durch Begrenzung der Zeit, in der das Material stillsteht) oder indem die Produktformulierung geändert wird.
Durch das Testen und Verstehen des Verhaltens der einzelnen Materialien ist es möglich, das Risiko des Verbackens an verschiedenen Stellen im Prozess zu bewerten und zu minimieren, um die Produktqualität zu maximieren und zu erhalten. Die Ergebnisse von Pulvertests können beispielsweise darüber Auskunft geben, wie oft das Material getrommelt oder gerührt werden muss, um es für die weitere Verarbeitung in einem geeigneten Zustand zu halten, und ob es seine Qualität beibehalten kann, wenn es in Säcke, Fässer, Schüttgutbehälter oder Tankwagen verpackt wird.
Unabhängig vom Mechanismus erfordert die Bestimmung der genauen Bedingungen, die das Potenzial für Anbackungen minimieren, jedoch ein umfassendes Verständnis der Änderungen der Fließeigenschaften, die als Folge auftreten.
Das FT4 Pulverrheometer ist ein universeller Pulvertester, der automatisierte, zuverlässige und umfassende Messungen von Schüttguteigenschaften ermöglicht. Diese Informationen können mit der Prozesserfahrung korreliert werden, um die Verarbeitungseffizienz zu verbessern und die Qualitätskontrolle zu unterstützen. Das FT4 ist auf die Messung dynamischer Fließeigenschaften spezialisiert und verfügt außerdem über eine Scherzelle sowie die Möglichkeit, Schüttguteigenschaften wie Dichte, Kompressibilität und Permeabilität zu messen.
In dieser Studie wurde die dynamische Methode zur Messung der Fließenergie von Pulverproben vor und nach dem Verklumpen verwendet, um Veränderungen der Fließfähigkeit zu quantifizieren. Die Fließenergie wird mit Hilfe eines patentierten Messprinzips bestimmt, das den Widerstand gegen die Bewegung einer speziell geformten Schaufel bewertet, die sich entlang eines vorgegebenen Weges durch ein präzises Pulvervolumen bewegt. Die daraus resultierenden Drehmoment- und Kraftmessungen werden in eine Fließenergie umgerechnet[1].
Die Proben werden vorbereitet, indem ein Prüfgefäß mit Pulver gefüllt wird und der maßgeschneiderte Konditionierungszyklus angewendet wird, um eine einheitliche Packungsstruktur zu erzeugen. Das Gefäß wird dann geteilt, um ein festes Probenvolumen zu gewährleisten, das dann unter den gewünschten Bedingungen gelagert wird.
Bei den meisten Pulvern erhöht sich der Fließwiderstand durch die Bildung stärkerer Verbindungen zwischen den Partikeln. In einigen Fällen sind diese Veränderungen reversibel, aber in vielen Fällen hat das Pulver Oberflächenveränderungen erfahren, die zur Entstehung dauerhafter Bindungen führen.
Feuchte-verstärkte Anbackung
Die Wirkung von Feuchtigkeit auf Pulver ist aufgrund des Zusammenspiels mehrerer Faktoren komplex. Die Adsorption von Feuchtigkeit führt zu einer Kapillarbrückenbildung, die die Größe der Kräfte erhöht, die erforderlich sind, um einzelne Partikel und Partikelgruppen voneinander zu trennen. Im Laufe der Zeit kann adsorbierte Feuchtigkeit auch zu fester Brückenbildung, erleichterten chemischen Wechselwirkungen und erhöhter plastischer Verformung durch erhöhte molekulare Mobilität vor allem an den Partikeloberflächen führen.
Proben von drei verschiedenen Lebensmittelpulvern wurden 48 Stunden lang bei unterschiedlichen relativen Luftfeuchtigkeiten (RH) gelagert und dann mit dem FT4 getestet, um zu untersuchen, wie jedes Pulver auf diese Bedingungen reagieren würde, und zwar in Bezug auf die Strömungsenergie, die erforderlich ist, um eine Klinge in einem festgelegten Strömungsmuster durch das Bett zu treiben.
Die Fließenergie von Lebensmittel A nahm mit zunehmender Luftfeuchtigkeit nur geringfügig zu, was darauf hindeutet, dass diese Probe von der Umgebung weitgehend unbeeinflusst war. Im Gegensatz dazu wies Lebensmittel C bei 76 % relativer Luftfeuchtigkeit einen starken Anstieg der Fließenergie auf, was wahrscheinlich auf das Vorhandensein von Saccharosekristallen zurückzuführen ist, die sich in der hohen Luftfeuchtigkeit teilweise auflösen und starke Brücken zwischen den Partikeln bilden. Eine höhere Fließenergie bedeutet, dass das Pulver in dynamischen Prozessen schwerer zu bewegen ist, wobei Lebensmittel C bei längerer Lagerung bei hoher Luftfeuchtigkeit wahrscheinlich problematischer ist.
Lebensmittel B zeigte einen anderen Trend, was zeigt, dass die Feuchtigkeitsaufnahme nicht immer nachteilig ist. Bei 56 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde ein Rückgang der Fließenergie im Vergleich zur Umgebungsprobe beobachtet. Adsorbierte Feuchtigkeit kann die elektrostatischen Kräfte vermindern, und in einigen Fällen kann die Oberflächenfeuchtigkeit als Schmiermittel wirken und die Stärke der Partikelwechselwirkungen verringern. Die Proben werden vorbereitet, indem man ein Prüfgefäß mit Pulver füllt und den maßgeschneiderten Konditionierungszyklus anwendet, um eine gleichmäßige Packungsstruktur zu erzeugen. Das Gefäß wird dann geteilt, um ein festes Probenvolumen zu erhalten, das dann unter den gewünschten Bedingungen gelagert wird. Bei den meisten Pulvern erhöht sich der Fließwiderstand durch die Bildung stärkerer Bindungen zwischen den Partikeln. In einigen Fällen sind diese Veränderungen reversibel, aber in vielen Fällen hat das Pulver Oberflächenveränderungen erfahren, die zur Bildung dauerhafter Bindungen führen.
Inhomogene Anbackungen (Krustenbildung)
Die Verklumpung aufgrund hoher relativer Luftfeuchtigkeit tritt nicht immer gleichmäßig in einem bestimmten Pulver auf. In einer Reihe von Fällen kann das Anbacken vor allem an der Grenzfläche zwischen Pulver und Luft auftreten, was zu einer starken "Kruste" führt, die im Vergleich zum Rest des Pulverbettes wesentlich fließfester ist. Die Quantifizierung des Ausmaßes, in dem diese "Kruste" das Pulverbett beeinträchtigt hat, gibt Aufschluss darüber, wie viel des Pulvers in einem verwendbaren Zustand verbleibt. Andere Methoden zur Bewertung von Pulveranbackungen, wie z. B. Scherzellen, Penetrationsmessgeräte und einachsige Tests, sind nicht in der Lage, dieses Phänomen zu quantifizieren. Das patentierte Prüfprotokoll des FT4, das den Energiegradienten in Abhängigkeit von der Schütthöhe beim Durchfahren des Pulvers auswertet, ermöglicht eine genaue Messung sowohl der Stärke als auch der Tiefe der Kruste.
Proben von Magermilchpulver (MMP) wurden bis zu sechs Tage lang bei 53 % und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert, wobei jeden Tag eine Probe mit dem FT4 getestet wurde, um das Ausmaß und den Ort der Konsolidierung im Bett zu bewerten.
Bei den Proben, die bei 53 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurden, wurde ein klarer Trend beobachtet, bei dem sich an der Grenzfläche zwischen Pulver und Luft eine feste Kruste bildete, die mit zunehmender Lagerdauer an struktureller Integrität und Tiefe gewann. Weiter im Bett wurde jedoch nur eine minimale Konsolidierung beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Bildung einer relativ porenfreien Kruste die Feuchtigkeitsmigration im unteren Teil des Pulverbettes minimiert hat.
Wurden Proben desselben Pulvers bei höherer Luftfeuchtigkeit (75 % RH) gelagert, wurde ein anderer Trend beobachtet. Auch hier bildete sich eine feste Kruste an der Grenzfläche zwischen Pulver und Luft, aber diesmal schreitet der Bereich der höchsten Verfestigung in Abhängigkeit von der Lagerungszeit nach unten durch das Bett fort und hinterlässt einen Bereich mit mäßiger Verfestigung über einem "aktiven" Bereich mit sehr hoher Verfestigung, der die Tiefe darstellt, bis zu der die Feuchtigkeit in die Probe eingedrungen war. Wie bei der Prüfung bei 53 % RH blieb das Pulver unterhalb der Kruste unverfestigt, da die Kruste es vor den Auswirkungen der feuchten Umgebung geschützt hatte.
Dieser Feuchtigkeitsgehalt reichte aus, um im Laufe der Untersuchung bis zum Boden des Behälters vorzudringen, wie der Test an der Probe nach sechs Tagen Lagerung zeigte, die in der gesamten Schüttung verfestigt war und für die die Fließenergie nicht gemessen werden konnte.
Dieser Leistungsunterschied in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit, unter der das Pulver gelagert wurde, zeigt, dass die Luftfeuchtigkeit nicht nur das Ausmaß der Verklumpung beeinflusst, sondern auch die Stärke und Tiefe der entstehenden Kruste sowie die Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsmigration durch die Pulverschüttung.
Temperaturerhöhte Anbackungen
Bei höheren Temperaturen erhöht sich die molekulare Mobilität/Viskoelastizität von Materialien, wodurch die Härte der Partikel abnimmt und das Material eine größere plastische Verformung erfährt. Dadurch vergrößert sich die Kontaktfläche zwischen den Partikeln und damit die Zahl der kohäsiven Wechselwirkungen, einschließlich der chemischen Wechselwirkungen an der Oberfläche, die das Zusammenbacken im Pulverbett fördern. Die Möglichkeit, das Ausmaß dieser Effekte bei erhöhten Temperaturen und Verfestigungslasten zu quantifizieren und sie mit anderen Pulvereigenschaften (wie der Glasübergangstemperatur bei Polymeren, der Partikelgröße oder der Oberflächenmorphologie) zu korrelieren, ermöglicht ein tiefergehendes Verständnis der Wechselwirkungen zwischen dem Pulver und den Lagerungsbedingungen und könnte dazu beitragen, Argumente für eine temperaturkontrollierte Lagerung zu liefern oder Informationen über Pulver zu erhalten, die in wärmeren Klimazonen gelagert und verarbeitet werden.
Identische Proben von drei verschiedenen Polymerpulvern wurden 48 Stunden lang bei 40 °C gelagert, mit und ohne eine zusätzlich aufgebrachte Normallast von 2 kPa, um die Lagerung in einem kleinen Silo/Behälter zu simulieren. Die Proben wurden mit dem FT4 getestet, um die Auswirkungen der erhöhten Temperatur und der Kombination aus Temperatur und moderater Verfestigung auf die Verfestigungseigenschaften zu bewerten.
Der Anstieg der Fließenergie zwischen den frischen und den gelagerten Proben deutet darauf hin, dass alle drei Materialien infolge längerer Lagerung und erhöhter Temperatur anfällig für Verklumpungen sind. Allerdings zeigten alle drei Proben relativ vergleichbare Veränderungen der Fließenergie, wenn sie in unverfestigtem Zustand gelagert wurden. Im Gegensatz dazu wiesen die Polymere B und C einen erheblichen Anstieg der Fließenergie als Ergebnis der Lagerung unter Verfestigung auf, was wahrscheinlich auf ein höheres Maß an plastischer Verformung durch die Kombination aus erhöhter Temperatur und Verfestigungsspannung zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu wies Polymer A einen geringeren Anstieg der Fließenergie auf.
Dies verdeutlicht, dass die Lagerbedingungen einen erheblichen Einfluss auf das resultierende Lagerverhalten haben. Die Polymere B und C unterliegen möglicherweise keinen signifikanten Veränderungen der Fließfähigkeit, wenn sie in kleinen Mengen bei erhöhten Temperaturen gelagert werden, aber wenn sie in Silos oder Säcken unter erheblicher Konsolidierungslast gelagert werden, ändert sich ihre Fließfähigkeit im Vergleich zu Polymer A dramatisch.
Andere Beispiele für Anbackungen
Wenn Pulver miteinander vermischt werden, können chemische Reaktionen zwischen den verschiedenen Komponenten stattfinden, die zur Bildung stabiler chemischer Bindungen führen, die eine Agglomeration der Pulvermasse verursachen. Die Möglichkeit, das Fortschreiten dieser Art von Verklumpung in Abhängigkeit von der Zeit zu verfolgen, ermöglicht es den Ingenieuren, die Lagerzeiten und -mengen zu optimieren, um Probleme bei der Verarbeitung zu vermeiden.
Identische Proben einer Dreikomponenten-Pulvermischung, von der bekannt ist, dass sie beim Mischen chemisch interagiert, wurden bis zu zehn Tage lang unter Umgebungsbedingungen gelagert, mit und ohne eine zusätzlich aufgebrachte Normallast von 9 kPa, um die Lagerung in einem Silo/Behälter zu simulieren. Jeden Tag wurde eine Probe aus jedem Zustand mit dem FT4 getestet, um den Anstieg der Fließenergie als Folge der Lagerung zu bewerten.
In beiden Fällen ist in den ersten vier Tagen aufgrund der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Komponenten kein oder nur ein geringer Anstieg der Fließenergie zu beobachten. Danach erhöht sich jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit und das Gemisch beginnt zu verklumpen. Mit fortschreitender Reaktion steigt die Fließenergie rasch an, da die chemischen Wechselwirkungen an den Partikeloberflächen zunehmen und das Gemisch verklumpt.
In der Anfangsphase ist das Pulver unter den konsolidierten Bedingungen geringfügig stärker verklumpt als die nicht konsolidierte Probe, was wahrscheinlich auf die geringeren Abstände zwischen den Partikeln und die daraus resultierenden verstärkten Van-der-Waals-Wechselwirkungen zurückzuführen ist. Nach vier Tagen, wenn die chemischen Reaktionen beginnen, die Fließenergie signifikant zu beeinflussen, zeigt die konsolidierte Testgruppe einen viel stärkeren Anstieg der Fließenergie im Vergleich zur nicht konsolidierten Probe, was ein weiterer Indikator dafür ist, dass die Verbackungsreaktion durch die engere Packung der Partikel verstärkt wird.
Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen, wie wichtig es ist, die Auswirkungen der chemischen Wechselwirkungen innerhalb der Masse eines Pulvers genau zu verstehen.
Schlussfolgerung
Im Laufe der Zeit kann die physikalisch-chemische Beschaffenheit einiger Pulver, die Feuchtigkeit, Temperatur oder Stress ausgesetzt sind, zur Entwicklung einer verklumpten Struktur führen. Dies kann durch eine Reihe von Mechanismen geschehen, die eindeutig nicht auf einen dieser externen Faktoren beschränkt sind, und kann einen erheblichen Einfluss auf die Fließeigenschaften und damit auf das Verarbeitungsverhalten und die Qualität des Endprodukts haben. In den meisten Fällen führen diese externen Faktoren zu einer verminderten Fließfähigkeit, aber das ist nicht immer der Fall, und unter bestimmten Umständen können Kombinationen von Faktoren dazu beitragen, dass ein Pulver leichter zu bewegen ist als sein frisches Gegenstück. Dies verdeutlicht, dass die Fließfähigkeit von Pulver keine inhärente Materialeigenschaft ist, sondern von den Bedingungen und Geräten abhängt, unter denen das Pulver verarbeitet wird. Eine erfolgreiche Verarbeitung setzt voraus, dass das Pulver und der Prozess gut aufeinander abgestimmt sind, und es ist nicht ungewöhnlich, dass dasselbe Pulver in einem Prozess gut, in einem anderen aber schlecht funktioniert.
Unabhängig vom Mechanismus ist das FT4 ein leistungsfähiges Instrument, mit dem sich die Neigung eines Pulvers zum Verklumpen im Hinblick auf seine Fließeigenschaften effektiv quantifizieren lässt. Dies wiederum kann dazu beitragen, die Pulverformulierung und die Verarbeitungsumgebung zu verstehen und letztlich anzupassen, um das Verklumpen zu begrenzen und eine optimale Verarbeitbarkeit zu erhalten.
Referenzen
[1] Freeman R., Measuring the flow properties of consolidated, conditioned and aerated powders - A comparative study using a powder rheometer and a rotational shear cell. Powder Technology, 25-33, 174, 1-2, 2007
[2] Katrina Brockbank, Brian Armstrong, Jamie Clayton, Measurement and quantification of caking in excipients and food productswith emphasis on the non-homogeneous interaction with ambient moisture. Particuology, 2020 - https://doi.org/10.1016/j.partic.2020.10.012
