Introducción
Las zeolitas se utilizan ampliamente en muchas aplicaciones como agentes de intercambio iónico, adsorbentes y catalizadores. Caracterizar la acidez de una zeolita es importante para diseñarla y optimizarla para una actividad catalítica de interés. Entre los muchos métodos desarrollados para caracterizar los sitios ácidos de una zeolita, la técnica de desorción programada por temperatura es una de las más utilizadas en la industria. Proporciona medios rápidos y reproducibles para caracterizar el número de sitios ácidos presentes, la acidez relativa y el calor de desorción de cada sitio cuando se emplea amoníaco como sonda básica. Además, la concentración de sitios ácidos de Bronsted puede caracterizarse utilizando una alquilamina como sonda, que se somete a la eliminación de Hofmann sólo por los sitios ácidos de Bronsted presentes en la superficie de una zeolita.
Desorción programada por temperatura
La desorción programada por temperatura (TPD) requiere múltiples tratamientos térmicos. El procedimiento experimental
incluye la preparación de la muestra, la sorción de la sonda y, por último,
la TPD, como se muestra en la figura 1.
La exposición múltiple al calor puede suponer un inconveniente para calcular con precisión el calor de desorción de una zeolita cuando ésta es susceptible de degradación o de cambios estructurales debidos a tratamientos térmicos. Cuando se analiza de esta manera una zeolita susceptible de sufrir cambios bajo tratamientos térmicos, suele observarse una disminución de la cantidad de amoníaco desorbido a medida que avanza el experimento.
Beta Zeolita
Se sabe que la zeolita beta tiene un contenido amorfo en su estructura con sitios defectuosos que provoca inestabilidad cuando se trata térmicamente. La figura 2 muestra cómo la zeolita beta pierde sus sitios ácidos al calentarla varias veces. En el momento en que se calienta para el cuarto experimento TPD, se observa una diferencia significativa en la cantidad de amoníaco desorbido entre la muestra fresca y la muestra que se calentó varias veces.
ZSM-5
En comparación, las diferencias son insignificantes para ZSM-5, que se sabe que tiene más estabilidad al calor debido a su estructura cristalina, como se muestra en la figura 3.
Calor de desorción
El calor de desorción es la energía de activación necesaria para que la molécula de amoníaco se desorba de un sitio ácido, por lo que está relacionado con la fuerza de unión del sitio. Se calcula utilizando un modelo cinético de primer orden aplicado a varios experimentos TPD de múltiples velocidades de rampa, normalmente realizados consecutivamente con diferentes velocidades de rampa en la misma muestra. Las velocidades de rampa utilizadas para los experimentos se eligieron cuidadosamente, ya que la cinética de primer orden debe aplicarse a más de un orden de magnitud para que los puntos se distribuyan razonablemente en el gráfico. El calor de desorción calculado a partir del experimento TPD consecutivo completado en la zeolita beta fue de 72,2 KJ/mol, mientras que los experimentos TPD separados utilizando la muestra fresca para cada TPD dieron como resultado 80,1 KJ/mol como se muestra en las Figuras 4 y 5.
Conclusión
La TPD de amoníaco es una medida rápida y sencilla para determinar el número de sitios ácidos y la cantidad de amoníaco desorbido da una idea de la acidez total de una zeolita. Debe tenerse en cuenta el efecto de los cambios estructurales con el calor a fin de determinar el enfoque experimental para un cálculo más preciso del calor de desorción. Debe prepararse una muestra nueva para cada TPD, especialmente si se sabe que la muestra se degrada a altas temperaturas o si se desconoce la información de estabilidad. El software AutoChem III MicroActive es capaz de trazar la cinética de primer orden a partir de varios archivos de muestra diferentes para permitir a los usuarios elegir experimentos de TPD consecutivos o separados dependiendo de la naturaleza de la muestra.
