Autor: Paul A. Webb

Este artículo es una versión resumida de un artículo más completo titulado "La adsorción química como técnica analítica".

Introducción

Los catalizadores se utilizan en una gran variedad de aplicaciones, desde la producción de bienes de consumo hasta la protección del medio ambiente. El diseño óptimo y la utilización eficaz de los catalizadores requieren un conocimiento profundo de la estructura superficial y la química superficial del material activo. Las técnicas de análisis de adsorción química ("quimisorción") proporcionan gran parte de la información necesaria para evaluar los materiales catalizadores en las fases de diseño y producción, así como tras un periodo de uso. Aunque un catalizador y los reactivos y productos pueden ser de muchas formas, este artículo aborda los catalizadores heterogéneos de uso común.

Diferenciación entre adsorción física y química

Una característica distintiva de un material sólido es la distribución de sitios de energía superficial débil. Las moléculas de gas o vapor pueden unirse a estos sitios. Esto describe en general el fenómeno de adsorción. La cantidad de moléculas absorbidas por la superficie depende de varias condiciones y características de la superficie, como la temperatura, la presión, la distribución de la energía superficial y la superficie del sólido. Un gráfico de la cantidad de moléculas adsorbidas frente a la presión a temperatura constante se denomina isoterma de adsorción.

La adsorción física ("physisorption") es el resultado de fuerzas de interacción de Van der Waal relativamente débiles entre la superficie sólida y el adsorbato: una atracción física. La adsorción física es fácilmente reversible.

Dependiendo del gas y del sólido, el fenómeno de adsorción también puede dar lugar a un intercambio de electrones entre el adsorbato y la superficie sólida: un enlace químico. Esto es adsorción química y, a diferencia de la fisisorción, la quimisorción es difícil de revertir. Para eliminar las moléculas adsorbidas químicamente suele necesitarse una cantidad significativa de energía.

La adsorción física tiene lugar en todas las superficies siempre que las condiciones de temperatura y presión sean favorables. La quimisorción, sin embargo, sólo se produce entre determinados adsorbentes y especies adsorbentes y sólo si la superficie está limpia de moléculas adsorbidas previamente.

En condiciones adecuadas, la adsorción física puede dar lugar a que las moléculas adsorbidas formen múltiples capas. La quimisorción, en cambio, sólo se produce mientras el adsorbente puede entrar en contacto directo con la superficie; suele considerarse un proceso de una sola capa.

Una característica de la adsorción física es que casi todas las moléculas adsorbidas pueden eliminarse por evacuación a la misma temperatura a la que se produjo la adsorción. El calentamiento acelera la desorción porque pone a disposición de las moléculas adsorbidas la energía necesaria para escapar del lugar de adsorción.

Una molécula adsorbida químicamente está fuertemente ligada a la superficie y no puede escapar sin la entrada de una cantidad relativamente grande de energía en comparación con la necesaria para liberar una molécula ligada físicamente. Esta energía la proporciona el calor y a menudo se necesitan temperaturas muy altas para limpiar una superficie de moléculas adsorbidas químicamente.

La fisisorción tiende a producirse sólo a temperaturas cercanas o inferiores al punto de ebullición del adsorbente a la presión reinante. No ocurre lo mismo con la quimisorción. La quimisorción suele producirse a temperaturas muy superiores al punto de ebullición del adsorbente.

La relación entre la quimisorción y la catálisis

Un catalizador es un material que influye en la velocidad de una reacción química. Un catalizador no puede provocar una reacción que de otro modo no se produciría; sólo puede aumentar la velocidad a la que la reacción se aproxima al equilibrio. La superficie de un metal "activo" está compuesta por sitios de quimisorción. Los catalizadores soportados son aquellos en los que granos finamente divididos del metal activo se deportan sobre un material de soporte. Esos granos situados en la superficie del soporte están disponibles para reaccionar con el adsorbente. Si la aceleración de la velocidad de reacción se debiera simplemente a un aumento de la concentración de moléculas en la superficie, la catálisis podría ser el resultado de la adsorción física de los reactivos. No es así; la quimisorción es un paso esencial, que aparentemente altera el reactante (la molécula adsorbida) para hacerlo más receptivo a la reacción química. La dependencia de la catálisis de la formación de enlaces intermedios superficiales activos es una de las razones por las que la quimisorción como técnica analítica es tan fundamental en el estudio de la catálisis.

Las etapas de un ciclo de reacción catalítica heterogénea son:

1) difusión (transporte) de reactivos a la superficie del catalizador
2) quimisorción de reactivo(s)
3) reacciones superficiales entre especies quimisorbidas
4) liberación de productos de los catalizadores
5) difusión de productos fuera de la superficie del catalizador para permitir el reciclado a la etapa 1.

La predicción de la eficacia de las etapas 1 y 5 se ve facilitada por técnicas analíticas como la adsorción física y la porosimetría de mercurio, que caracterizan la porosidad del lecho catalizador, el monolito catalizador o los granos individuales de material catalizador. La caracterización de las etapas 2, 3 y 4 es competencia de los análisis de quimisorción.

Técnicas y métodos de quimisorción para la evaluación de catalizadores

Los análisis de quimisorción pueden aplicarse para determinar la eficacia relativa de un catalizador en la promoción de una reacción determinada, o utilizarse para estudiar el envenenamiento del catalizador y en el seguimiento de la degradación de la actividad catalítica a lo largo del tiempo de uso.

Los análisis de quimisorción isotérmica se realizan mediante dos técnicas de quimisorción: a) quimisorción volumétrica estática, y b) quimisorción dinámica (gas que fluye). La técnica volumétrica es conveniente para obtener una medición de alta resolución de la isoterma de quimisorción desde una presión muy baja hasta la presión atmosférica, esencialmente a cualquier temperatura, desde casi ambiente hasta 1000 ºC o más.

La quimisorción por pulsos, una técnica de flujo de gas, suele realizarse a presión ambiente. Después de limpiar la muestra en un flujo de gas inerte, se inyectan pequeñas cantidades de reactivo hasta que la muestra se satura. Se utiliza un detector de conductividad térmica calibrado (TCD) para determinar la cantidad de moléculas de reactivo absorbidas por los sitios activos en cada inyección. Las inyecciones iniciales pueden estar totalmente quimisorbidas; tras la saturación, ninguna de las inyecciones posteriores estará quimisorbida, lo que indica saturación. El número de moléculas de gas quimisorbidas está directamente relacionado con la superficie activa del material activo.

La cantidad de gas quimisorbida por gramo de muestra, combinada con el conocimiento de la estequiometría de la reacción y la cantidad de metal activo mezclado con el material de soporte durante la formulación del catalizador, permite calcular el porcentaje de dispersión del metal. Esto puede ser un indicador importante del rendimiento del catalizador y una medida económica importante de la eficacia con la que se emplea el costoso metal activo en un producto catalizador.

Quimisorción por impulsos

La desorción programada por temperatura (TPD), la reducción programada por temperatura (TPR) y la oxidación programada por temperatura (TPO) son tres métodos no isotérmicos para caracterizar catalizadores. La desorción programada por temperatura no suele emplear vacío, lo que simula mejor las condiciones que se dan en las aplicaciones industriales reales. En el análisis TPD, los materiales se colocan en una celda de muestra y se tratan previamente para limpiar las superficies activas. A continuación, un gas o vapor seleccionado se quimisorbe en los sitios activos hasta que se alcanza la saturación, tras lo cual las moléculas restantes se eliminan con un gas inerte.

La temperatura (energía) aumenta a un ritmo controlado mientras se mantiene un flujo constante de gas inerte sobre la muestra. El gas inerte y las moléculas desorbidas se controlan mediante un detector de conductividad térmica. La señal del TCD es proporcional a la cantidad de moléculas desorbidas a medida que la energía térmica supera la energía de enlace. Las cantidades desorbidas a temperaturas específicas proporcionan información sobre el número, la fuerza y la heterogeneidad de los sitios de quimisorción.

Desorción programada por temperatura (TPD)

Reducción programada de temperatura (TPR)

Energías de superficie

Cuando una superficie sólida se expone a un adsorbente, los sitios más energéticos se ocupan primero. El calor de adsorción a un grado específico de cobertura de la superficie (carga) puede calcularse mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron. Esta expresión describe el calor isostérico de adsorción en función de la presión, la temperatura y la constante de los gases, y es especialmente aplicable a los datos obtenidos mediante técnicas de adsorción volumétrica.

Los calores isostéricos de adsorción en un intervalo de coberturas pueden obtenerse a partir de las isostéres de adsorción, que son gráficas de presión frente a temperatura a un volumen adsorbido constante. Las isósteras se extraen de una familia de isotermas obtenidas para el mismo material a diferentes temperaturas. La pendiente de una isóstera trazada en una escala logarítmica (lnP vs 1/T)n proporciona un punto de datos (qst, n), donde n representa el grado de cobertura asociado a la isóstera. Un gráfico de puntos similares para diferentes grados de cobertura describe la distribución de la energía superficial en función de la cobertura. Esta información ayuda a predecir la actividad de un catalizador en una reacción química específica a una temperatura específica.

La energía de activación también puede deducirse a partir de los datos obtenidos mediante la técnica de quimisorción dinámica, en particular TPD. El proceso de este método es inverso al descrito para la técnica volumétrica estática. En este caso, se aplica calor (energía) y, a medida que aumenta la temperatura, las moléculas se liberan en orden de enlace más débil. Las moléculas desorbidas son barridas y no se permite que se produzca ninguna readsorción. La velocidad de cambio de la cobertura superficial, o carga, está relacionada con la velocidad de cambio de la temperatura.

La velocidad de desorción molecular simple puede modelizarse utilizando una cinética de 1er orden comúnmente expresada como -kq, donde k es la constante de velocidad, cuyo signo negativo indica una reducción de la cobertura con el tiempo, y q representa el grado actual de cobertura de la superficie.

La constante de velocidad k puede expresarse en la forma de Arrhenius, A exp(-Ea/RT), donde Ea es la energía de activación para la desorción, T es la temperatura absoluta y R la constante del gas. A se conoce como factor preexponencial.

Combinando las relaciones y ecuaciones presentadas anteriormente se obtiene, en última instancia, una expresión para la energía de activación en términos de variables que pueden determinarse mediante análisis TPD.

Resumen

La quimisorción es un proceso fundamental en la catálisis heterogénea. Comprender el proceso de quimisorción asociado a un catalizador y un reactivo es clave para controlar la composición y fabricación de catalizadores y para la evaluación de los mismos. Por ello, los instrumentos analíticos capaces de medir las isotermas químicas y físicas de adsorción y desorción y los capaces de analizar las reacciones programadas por temperatura son herramientas poderosas en el estudio de la catálisis.