Dr. Darren Lapham, MCA Services, Cambridgeshire, Reino Unido.
This application note describes the analysis of full gas adsorption / desorption isotherms of carbon black samples using a Micromeritics 3Flex micropore instrument. From the isotherms, BET surface area together with micro-pore, meso-pore and small macro-pore size distributions can be ascertained along with pore volume and pore area. The use of carbons is commonplace throughout many industries and applications. Carbons, often as carbon blacks, play an essential role in a range of energy production and storage devices such as re-chargeable batteries, fuel cells and super-capacitors. They serve as electro-catalysts, catalyst supports and membrane materials. They may be present as pure carbon or doped / impregnated with various metal oxides or precious metals. The use of carbon in the form of activated carbon, carbon black, carbon nano-tubes, graphene, graphite etc, are all being explored or utilised at present. Optimisation of electrode porosity is essential as it directly affects electrolyte transport within the electrodes, the number and availability of active electrode sites, electrode conductivity, and the intercalation of charge carrier species. Cyclability can also be maximized through minimising pore blocking BET surface area and total pore volume are very common measurements which feature in the characterisation of anode and cathode materials. However, the significance of the porous characteristics of both raw materials, intermediates and finished electrodes extends beyond these: the pore size distribution and pore area must also be considered and will provide a more complete understanding of the porous nature of the materials. Three commercially available carbon black powders known for their conductive properties and targeted at battery applications have been analysed. Nitrogen adsorption and desorption isotherms were measured using a microporeequipped Micromeritics 3Flex instrument. Samples were first degassed using a Micromeritics VacPrep at 300°C for 6 hours at an ultimate vacuum < 100 mTorr before transferring to the 3Flex and then continued under vacuum at 300°C for a further 16 hours. Analyses were undertaken at 77K, with isothermal jackets being used for each sample tube, freespace was measured with He at the end of analysis. Adsorption isotherms were measured by a combination of dosing methods. The fixed dosing option was used at 1 cc/g STP up to 0.005 P/Po at 45 s equilibration interval and then 0.5 cc/g STP up to 0.01 P/Po at 30 s equilibration interval. The remainder of the adsorption isotherm to 0.995 P/Po and subsequent desorption measurement to 0.05 P/ Po were undertaken using the incremental dosing method. Samples were weighed after analysis and this mass applied retrospectively to the analysis files before report generation. Figure 1 shows the linear isotherm plots and figure 2 shows the logarithmic isotherm plots. The logarithmic plots are particularly useful for quickly ascertaining differences in adsorption within the micro-pore region of the isotherms.
![diagrama lineal de isoterma](https://micromeritics.com/wp-content/uploads/2024/09/figure-1-isotherm-linear-plot.png)
![isoterma log plot](https://micromeritics.com/wp-content/uploads/2024/09/figure-2-isotherm-log-plot.png)
Se utilizó el software Microactive de Micromeritics para seleccionar los métodos y modelos más adecuados para determinar los datos de área, volumen y tamaño de los poros. Los datos importantes para caracterizar la naturaleza porosa de los materiales se resumen en la tabla siguiente; las muestras se etiquetan de la A a la C por orden de aumento de la superficie BET.
![Tabla de carbones](https://micromeritics.com/wp-content/uploads/2024/09/carbons-table-1.png)
BET surface area is universally reported when analysing carbon materials. Further to this, de Boer t-plots have also been constructed which enable the contribution of micropore area to total surface area to be calculated. 2D DFT models were applied to account for variation in the aspect ratio of carbon pore geometries. Pore size, volume and area data were reported by a combination of methods: DFT was applied to the Micropore (< 2nm diameter) range, the pore size distribution is shown in Figure 3. BJH, shown in Figure 4, was applied to mesopore (2-50 nm diameter) and small macropore (50 – 150 nm diameter) ranges.
La superficie BET de los carbones B y C es prácticamente idéntica, mientras que la del carbón A es un 17% inferior. Sin embargo, las distribuciones de tamaño y volumen de los poros, el grado de microporosidad y, por tanto, la fuente de superficie son profundamente diferentes.
En lo que respecta a la superficie, los datos del gráfico t son especialmente útiles: El carbono C tiene la menor contribución del área de microporos al área de superficie total, aproximadamente el 8% del área de superficie total se encuentra dentro de los microporos. Por otro lado, los carbonos A y B tienen una contribución más equitativa del área de microporos al área de superficie total, 49% y 58% respectivamente.
Pore size is critical to many applications of carbons as it often directly affects performance and, in addition to pore area, can be considered through the distribution of pore sizes and pore volume. Micro-pores can be investigated using the DFT method and this shows the pore size distributions to be similar. However, significantly, carbon A has the highest micropore volume with the majority of micro-pores located in particularly small pores (< 0.7nm width). Carbon C on the other hand has the lowest micropore volume with pores present within two size ranges: < 0.7nm and > 0.7nm width with similar volumes in each. Carbon B can be considered as being intermediate with respect to both micropore size and volume.
![DFT dV/dlog(W) Volumen de poro frente a anchura de poro](https://micromeritics.com/wp-content/uploads/2024/09/figure-3-dft.png)
También debe tenerse en cuenta la extensión de la mesoporosidad y la macroporosidad, sobre todo porque estos poros suelen estar presentes como "poros de transporte", proporcionando acceso a cualquier microporo dentro de una red porosa. Los modelos de poros BJH son especialmente útiles a este respecto. Los tres carbones presentan una porosidad apreciable en el intervalo de 2 a 150 nm de diámetro, aunque el volumen de poros del carbono A es considerablemente inferior al de los carbones B y C. Si bien el volumen de poros es muy similar en los carbones B y C, el tamaño medio de los poros presentes en el carbono B es el doble que el del carbono C.
![BJH Desorción dV/dlog(D) Volumen de poro](https://micromeritics.com/wp-content/uploads/2024/09/figure-4-bjh-desorption.png)
A pesar de la similitud en el área superficial BET, existen algunas diferencias muy significativas en los tamaños y volúmenes de los poros que probablemente tengan efectos profundos en el rendimiento de los carbones. La separación de los datos de microporos y meso/macroporos es importante. La mayor microporosidad de los carbones A y B puede proporcionar vías de difusión más cortas a través del material y, por tanto, una transferencia de electrones más rápida con una conductividad mejorada, así como una abundancia de sitios activos para los procesos electroquímicos. Por el contrario, un mayor volumen de microporos localizados dentro de poros particularmente pequeños, como ocurre con el Carbono B, puede hacer que el material sea más propenso a la obstrucción de los poros y al taponamiento durante su uso, reduciendo así su vida útil. La relativa ausencia de microporosidad en el carbono C indica que este material sería el menos propenso a la obstrucción de los poros. La mesoporosidad y la macroporosidad suelen proporcionar vías esenciales a los microporos: Por lo tanto, cabe esperar que el carbono B mejore el transporte de especies portadoras de carga, por ejemplo Li+, hacia y desde los sitios activos, siempre que los microporos más pequeños no limiten por sí mismos la difusión. El carbono C podría mostrar buenas propiedades de transporte de portadores de carga debido a la apreciable mesoporosidad, pero podría tener una menor concentración de sitios activos debido a la relativa falta de microporosidad. Es probable que la selección del mejor carbono dependa de la aplicación concreta. Por ejemplo, el carbono A puede ser más adecuado para los cátodos de baterías de iones de litio, donde se requiere un equilibrio entre microporosidad y mesoporosidad con control sobre el tamaño de los microporos. También sería una buena selección cuando se requiera dopaje con, por ejemplo, una especie metálica. El carbono C parece especialmente adecuado para la fabricación de ánodos en una amplia gama de tipos de dispositivos, en los que una elevada superficie permite una rápida transferencia de portadores de carga. El carbono B puede aplicarse tanto a la fabricación de ánodos como de cátodos, pero los efectos de los microporos, especialmente pequeños, requerirían una mayor investigación del rendimiento del sistema. El conocimiento de las diferencias clave en la porosidad es esencial para comprender la selección, la aplicación y el rendimiento de los materiales de carbono. Esto sólo puede lograrse cuando se recoge y considera toda la isoterma mediante la aplicación de una variedad de modelos de poros.
Sobre el Dr. Lapham:
El Dr. Darren Lapham Ph.D es Director de Operaciones de MCA Services, un laboratorio de análisis por contrato y consultoría del Reino Unido para la caracterización física de materiales desde 2002. Darren está especializado en técnicas de adsorción de gases, porosimetría de mercurio y quimisorción. Darren obtuvo su doctorado en Química Física por la Universidad de Essex en 2000 y ha realizado investigaciones posdoctorales en la Universidad de Greenwich y la Universidad de Cambridge, trabajando en sensores de gas semiconductores y de estado sólido y en tecnología de baterías recargables. En la actualidad, Darren investiga la caracterización física de productos farmacéuticos y componentes de baterías.