Las baterías de iones de litio (Li-ion) son una tecnología avanzada que desempeñará un papel clave en la transición energética hacia soluciones renovables y sostenibles. Su alta densidad energética, su larga vida útil y las mejoras en seguridad han impulsado su adopción. Las aplicaciones en automoción, almacenamiento de energía en red y electrónica de consumo seguirán impulsando su crecimiento en los próximos años.

El ánodo es un componente clave de la pila, y el grafeno sigue siendo el material dominante por su bajo coste, abundancia, no toxicidad y estabilidad estructural. Sin embargo, para mejorar el rendimiento de la batería se están investigando materiales alternativos como el grafeno y el óxido de grafeno. Esta nota de aplicación analizará estos tres materiales utilizando varios dispositivos de fisisorción de Micromeritics.

En este estudio de caso, se caracterizó el grafito, material de ánodo comúnmente utilizado en las baterías de iones de litio, mediante el área superficial BET y la distribución de energía superficial DFT, y se comparó con otros materiales de ánodo alternativos.

Materiales y equipos

El polvo de ánodo de grafito comercial (Sigma Aldrich Lote# MKCK3331), el grafeno (Sigma Aldrich Lote# MKCP4019) y el óxido de grafeno (Sigma Aldrich Lote# MKCP6914) analizados en tres instrumentos de fisisorción de Micromeritics: el Gemini, el TriStar y el 3Flex.

El Gemini está diseñado específicamente para una medición rápida del área superficial. Utiliza el método de dosificación por velocidad de adsorción, en el que dosifica a la velocidad a la que la muestra adsorbe gas, lo que permite una mayor velocidad que un instrumento manométrico típico. Además, al disponer de sustracción de tubo en blanco para cada análisis, se obtienen resultados precisos con menos errores. Esto permite la caracterización de superficies bajas con gas adsorbente de nitrógeno, que puede ser más asequible que el análisis con criptón. Por otro lado, el Tristar está diseñado para un entorno de laboratorio de alto rendimiento, analizando de forma eficiente tres muestras en un único matraz Dewar. El Tristar también dispone de la opción Kr para análisis BET de baja superficie. El 3Flex está diseñado para la investigación de alto rendimiento con las funciones más versátiles, incluyendo análisis de microporos y vapores, así como análisis de criptón, con opciones adicionales para soportar experimentos de quimisorción estáticos o dinámicos.

Experimental

Todas las muestras se desgasificaron por evacuación a 300°C durante 60 minutos en el Smart VacPrep. Tras pesar las muestras para obtener la masa de la muestra después de la desgasificación, se instalaron en cada instrumento para analizarlas con gas adsorbente de nitrógeno a una temperatura de nitrógeno líquido de 77K. Se recogieron once puntos de 0,05 a 0,3 presiones relativas en el TriStar y el Gemini. Las isotermas de adsorción y desorción completas, hasta la presión de saturación, se recogieron en el 3Flex.

Superficie BET

Los resultados de área superficial BET recogidos de diferentes dispositivos de fisisorción de Micromeritics muestran una excelente repetibilidad, como se muestra en la tabla siguiente.

Curiosamente, cuando se seleccionó el intervalo típico de presión relativa de 0,05-0,3 para los cálculos BET, no se obtuvieron los requisitos típicos de linealidad para un ajuste BET fiable tanto para las muestras de grafito como para las de grafeno. El cálculo BET se muestra en la Figura 2 cuando se selecciona el intervalo típico.

Tanto en el grafito como en el grafeno se observaron dos regiones lineales en este intervalo. Estas múltiples regiones lineales se muestran de forma más prominente en el gráfico de la transformada de Rouquerol que se muestra en la Figura 3, que sirve como guía útil a la hora de seleccionar un rango de presión relativa adecuado para un cálculo BET, especialmente cuando el rango lineal BET se desvía de las presiones relativas típicas de 0,05-0,3 [1].

Estas isotermas inusuales con varios subescalones reflejan el efecto de la transición conmensurada, así como las transiciones de estratificación. La transición conmensurada es una transición de empaquetamiento del nitrógeno en la superficie de una lámina de grafeno a medida que aumenta la presión, como se muestra en la Figura 4. A bajas presiones, una molécula de nitrógeno se asienta favorablemente sobre una lámina de grafeno. A bajas presiones, una molécula de nitrógeno se asienta favorablemente en la parte superior de un anillo grafítico, solapándose ligeramente en los anillos adyacentes debido a su mayor tamaño. A medida que aumenta la presión, se introducen más moléculas de nitrógeno y se empaquetan más estrechamente en la superficie, por lo que cada molécula ya no se encuentra en el estado favorable de asentarse directamente sobre el anillo grafítico.

Cuando en una isoterma recogida hay varios subpasos, debe seleccionarse la región lineal inferior para obtener la mejor estimación del área superficial BET de una muestra, a fin de satisfacer la linealidad requerida para los cálculos BET. La selección de un intervalo de presión relativa de 0,05 a 0,2 para las muestras presentadas produjo una buena linealidad con un coeficiente de correlación superior a 0,999, como se muestra en la Figura 5. Este intervalo de presión puede variar de una muestra a otra. Este intervalo de presión puede variar de una muestra a otra, por lo que sería necesario informar del intervalo de presión seleccionado junto con el área superficial BET para un carbono grafítico.

DFT Energía superficial

El método de energía superficial DFT caracteriza la heterogeneidad de la energía superficial deconvolucionando una isoterma experimental basada en la biblioteca de isotermas modelo de superficies no porosas con diferentes energías superficiales [2]. Los datos de energía superficial DFT revelan el nivel de interacciones con un gas adsorbente presente en la superficie de una muestra. Se obtiene una distribución de energía superficial trazando el área superficial incremental contra la energía potencial de adsorción (ε/k) en Kelvin, que se relaciona con el calor isostérico de adsorción. Cuanto más fría sea la temperatura, menos interacciones habrá entre la superficie y el gas adsorbente, y cuanto más caliente sea la temperatura, más fuertes serán las interacciones.

Y lo que es más importante, la energía de adsorción revela las características topológicas de una superficie grafítica. Los potenciales de adsorción que oscilan entre 50-60K representan los planos basales, los que están por debajo de 50K representan las superficies prismáticas y los que están por encima de 60K representan los defectos [3]. Los potenciales de adsorción cerca de 20K y cerca de 100K representan la condensación de nitrógeno y la presencia de microporos, respectivamente, por lo que no están relacionados con la energía superficial del material. En la Figura 6 se muestra la distribución de la energía superficial de la muestra de ánodo de grafito. Consistía principalmente en los planos basales con el pico principal bien centrado alrededor de 50-60K.

La figura 7 muestra la superposición de la distribución de energía superficial DFT del ánodo de grafito, el grafeno y el óxido de grafeno. La muestra de grafeno estaba formada por planos basales y prismáticos. El óxido de grafeno estaba formado por planos basales y prismáticos, así como por defectos, siendo el plano basal el que más contribuía a la superficie total. También mostraba cierta presencia de microporos con el pico cerca de 100K. Comparativamente, el grafeno tenía interacciones más fuertes con el nitrógeno que la muestra de ánodo de grafito, y el óxido de grafeno presentaba las interacciones más fuertes con la mayor área superficial.

Asociando diferentes rangos de potenciales de adsorción a planos basales, prismáticos y defectos, los mismos datos utilizados para las distribuciones de energía superficial DFT pueden reordenarse para mostrar la distribución de área superficial que contribuye a cada plano, como se muestra en la figura 8.

Conclusión

Una sola ejecución de una isoterma de adsorción de nitrógeno puede revelar información en profundidad sobre un material. La selección del intervalo de presión para la superficie BET del grafito y el grafeno se desvió del intervalo de presión estándar de 0,05 a 0,3 p/pº debido a la presencia de subpasos en la isoterma que reflejaban la transición conmensurada, así como transiciones de estratificación. La energía superficial DFT revela las características topológicas superficiales de los materiales de ánodo comúnmente utilizados en las baterías de iones de litio.

Referencias

[1] J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol. Stud. Surf. Sci. Catal. 160 (2007) 49-56.
[2] J.P. Olivier. Fundamentals of Adsorption (1996) 699-707.
[3] J.P. Olivier, M. Winter, J. Power Sources 97-98 (2001) 151-155.