Introducción
Las baterías de iones de litio (LIB) se utilizan mucho en los dispositivos electrónicos de consumo. Tienen altas densidades de energía y son recargables, lo que se traduce en un rendimiento sostenido a lo largo de muchos ciclos de carga. Las LIB constan de un ánodo, un electrolito, un separador y un cátodo (véase la Figura 1 ). Las LIB utilizan un separador, que es una membrana permeable situada entre el ánodo y el cátodo de la batería. El separador impide que los electrodos entren en contacto entre sí. De este modo se evitan los cortocircuitos eléctricos y se permite el transporte de los portadores de carga iónica, lo que completa el circuito y permite que fluya la corriente en la célula electroquímica.
Se prevé que el mercado de las LIB crezca a un ritmo del 30% de aquí a 2030. Aparte de la electrónica de consumo, como ordenadores portátiles y teléfonos móviles, los fabricantes de vehículos eléctricos se están convirtiendo en uno de los motores más importantes del crecimiento de las LIB.
El separador de la batería es un componente crítico de la LIB. Suele consistir en una membrana polimérica que forma una capa porosa. Aparte de la estabilidad química y electroquímica, el separador debe ser mecánicamente resistente para soportar la alta tensión durante la construcción de la batería.
El separador influye mucho en el rendimiento de la célula, la vida útil de la batería, la seguridad y la fiabilidad. Además, las LIB para aplicaciones de alta potencia suscitan un interés cada vez mayor, por lo que es imperativo que la industria desarrolle nuevos separadores que cumplan los objetivos de rendimiento, seguridad y coste.
Requisitos de caracterización de la investigación sobre separadores de baterías
El tamaño de los poros constreñidos, como se muestra en la Figura 2, es un parámetro importante en el desarrollo de separadores de baterías para evitar cortocircuitos entre los contactos positivo y negativo o prevenir cortocircuitos causados por rebabas, partículas y dendritas que se forman en los electrodos.
Figura 2. Parte más constreñida del poro o garganta del poro
La porometría de flujo capilar (CFP) y la porosimetría de intrusión de mercurio (MIP) pueden utilizarse para caracterizar los materiales de separación de las pilas. Ambas técnicas utilizan la ecuación de Washburn para relacionar la presión con el tamaño de los poros (véase la ecuación a continuación).
La diferencia entre las dos técnicas es que la MIP mide tanto los poros pasantes como los poros ciegos del material, mientras que la PPC sólo mide los poros pasantes del material, véase la figura 3.
Figura 3. Poros ciegos, pasantes y cerrados
La porometría de flujo capilar utiliza una solución humectante de bajo ángulo de contacto para rellenar los poros de una muestra. A continuación, la muestra se somete a presurización mediante un gas, normalmente nitrógeno o aire. A medida que aumenta la presión, se alcanza un punto crítico en el que la primera burbuja de aire empuja la solución humectante a través del poro de la muestra. Este punto se denomina punto de burbuja y corresponde al poro más grande de la muestra. A medida que aumente la presión, pasará cada vez más aire a través de la muestra, lo que conducirá a la determinación de poros cada vez más pequeños. (véase la figura 4)
Figura 4: Principio de la porometría de flujo capilar
La presión del gas es inversamente proporcional al diámetro de los poros. A partir de las mediciones del flujo capilar, pueden medirse características como el poro pasante más grande, la distribución del tamaño del poro pasante, el tamaño medio del poro pasante y la permeabilidad al gas.
La MIP utiliza una técnica similar, pero en lugar de una solución humectante, utiliza mercurio y lo empuja hacia los poros del material. En la MIP no hay flujo, por lo que el cambio de volumen como resultado del aumento de la presión se debe a la entrada de mercurio en los poros del material. Esto incluye tanto los poros pasantes, que también pueden medirse mediante porometría de flujo capilar, como los poros ciegos, como se muestra en la figura 3.
Aparte del tamaño de los poros constreñidos, la porosidad y el volumen de los poros del separador también aportan información importante sobre la resistencia del separador y la capacidad de la batería
Experimental
Se analizaron dos materiales separadores de baterías en elAccuPore y AutoPore Micromeritics para analizar el tamaño de los poros. Las dos muestras incluían Celgard 2500 Monolayer y Celgard H2512 Trilayer.
Para el análisis en el AccuPore, las muestras se cortaron en cuadrados de aproximadamente 1 pulgada por 1 pulgada para el análisis en el AccuPore. A continuación, se cargaron en el instrumento y se humedecieron con solución GalWik (Galden®PFPE). A continuación, se apretó la tapa antes del análisis. Se recogieron datos tanto de punto de burbuja como de porometría completa de los materiales. Debido al pequeño tamaño de los poros, se necesitó tanto aire doméstico (presión máxima de 100 psi) como un suministro de aire de alta presión independiente (presión máxima de 500 psi) para alcanzar la presión necesaria.
Para el análisis en el AutoPore, se cargaron aproximadamente 100 mg de muestra en el instrumento. La muestra se analizó hasta la presión máxima de 60.000 psi utilizando un intervalo de equilibrio de 10 segundos. A continuación, se recogieron los datos de intrusión hasta una presión de 30 psi.
Resultados
Análisis del punto de burbuja
El análisis del punto de burbuja se realizó en las membranas Celgard 2500 Monocapa y Celgard H2512 Tricapa utilizando el AccuPore, es el primer paso en una medición de porometría de flujo capilar (CFP). Durante el análisis del punto de burbuja, el instrumento hace fluir gas a una velocidad constante, lo que genera presión sobre la muestra, ya que inicialmente no hay flujo a través de los poros. Un gráfico de presión en función del tiempo mostrará una relación lineal al principio del análisis del punto de burbuja. Cuando el gráfico de presión frente a tiempo se desvía de la linealidad, las primeras burbujas de gas han atravesado los poros de la muestra. Esto corresponde al punto de burbuja o al poro más grande de la muestra. Los puntos de burbuja medidos para los dos separadores de baterías se muestran en la Tabla 1 a continuación.
| Muestra | Presión del punto de burbuja (psi) | Diámetro del punto de burbuja (μm) |
|---|---|---|
| Celgard 2500 Monocapa | 114.7 | 0.065 |
| Celgard H2512 Trilayer | 161.4 | 0.055 |
Porometría de flujo capilar y porosimetría de mercurio Tamaño de poro
Los resultados completos de la PPC para la muestra Celgard 2500 Monocapa se muestran en la Figura 5 a continuación, así como la distribución de poros que se obtuvieron utilizando el AccuPore (sólo poros pasantes) y el AutoPore (poros pasantes y poros ciegos).
Los resultados completos de la PPC muestran la curva húmeda (azul), la curva seca (naranja) y la ½ curva seca (verde). El poro más pequeño (SP) corresponde al punto en el que convergen la curva seca y la curva húmeda. El tamaño medio del poro pasante se encuentra en la intersección de la curva húmeda con la curva ½ seca. El poro pasante medio para Celgard 2500 Monolayer fue de 0,065 μm y el poro más pequeño resultó ser de 0,059 μm.
Figura 5: Datos de las curvas en húmedo y en seco de Celgard 2500 Monolayer CFP (arriba) y datos del tamaño de los poros de CFP y MIP (abajo)
Los resultados completos de la PPC para la muestra Celgard H2512 Trilayer se muestran en la Figura 6 , así como la distribución de poros que se obtuvo utilizando AccuPore (sólo poros pasantes) y AutoPore (poros pasantes y poros ciegos).
La muestra de la tricapa Celgard H2512 tiene un tamaño medio de poro más pequeño en comparación con la monocapa Celgard 2500, así como una distribución del tamaño de poro más estrecha. Además, el análisis requirió una mayor presión de aire para completar el análisis CFP y alcanzar el poro más pequeño. El tamaño medio de poro pasante de la muestra Celgard H2512 Trilayer fue de 0,049 μm y el poro más pequeño fue de 0,044 μm.
Figura 6: Datos de las curvas húmeda y seca de Celgard H2512 Trilayer CFP (arriba) y datos del tamaño de los poros de CFP y MIP (abajo)
Conclusiones
CFPAccuPore) y MIP (AutoPore) son técnicas valiosas para comprender la estructura de los poros de los materiales de los separadores de baterías. Las dos técnicas miden diferentes propiedades del material. AccuPore mide sólo los poros pasantes del material, lo que es importante para conocer el tamaño de las partículas que pueden atravesar la membrana. El AutoPore mide tanto los poros pasantes como los poros del material. Estas técnicas permiten a los fabricantes de baterías construir pilas más estables y duraderas.
