Introducción

La quimisorción es un potente método analítico utilizado para investigar las propiedades superficiales de los materiales sólidos, especialmente los catalizadores. A diferencia de la fisisorción, en la que intervienen interacciones débiles de Van der Waals, en la quimisorción intervienen interacciones fuertes, como enlaces covalentes o iónicos. Esta interacción es muy específica, a menudo irreversible, y sólo forma una monocapa. La interacción depende en gran medida de la naturaleza química de la superficie y del adsorbato.

Las técnicas de quimisorción son esenciales en el campo de la catálisis heterogénea, donde información como el número, la naturaleza y la fuerza de los sitios activos en la superficie de un catalizador es crucial para optimizar el rendimiento. Esta información permite a los científicos determinar la dispersión metálica y evaluar la fuerza de adsorción, la actividad y la reactividad de un catalizador, que son los parámetros clave en el diseño y la evaluación de catalizadores.

Se han utilizado ampliamente varias técnicas de quimisorción para evaluar catalizadores, incluyendo la quimisorción por pulsos y los análisis programados por temperatura, como la reducción, la oxidación, la desorción, la descomposición y las reacciones superficiales. En esta nota de aplicación, la técnica de quimisorción por pulsos se aplicará al material estándar de referencia Micromeritics para demostrar su utilidad en la caracterización de catalizadores en el ChemiSorb Auto.

Principio de funcionamiento de la quimisorción por pulsos
En la técnica de quimisorción por pulsos, se introduce un flujo de hidrógeno en argón en el lecho de la muestra para reducir el metal activo a una temperatura elevada. A continuación, un gas inerte fluye a través del lecho de la muestra para eliminar cualquier residuo del reductor a temperatura elevada. La muestra se enfría a temperatura ambiente. Por último, la técnica funciona dosificando una cantidad conocida de gas sonda, como hidrógeno (_H2), monóxido de carbono (CO), oxígeno (_O2) u óxido nitroso (_N2O), en función del tipo de metales activos.

El sistema dosificará hasta que la muestra se sature con el gas adsorbato. Dependiendo de la cantidad de gas de sonda que se adsorba, cualquier gas que no haya reaccionado llegará al detector de conductividad térmica (TCD) apareciendo como picos en la señal del detector. El bucle calibrado inyecta con precisión una cantidad conocida de adsorbato en el lecho de la muestra.

Selección del adsorbato
La quimisorción por pulsos es una técnica de caracterización de superficies ampliamente utilizada para cuantificar el número de sitios activos disponibles, la dispersión de metales, para las reacciones químicas en un material sólido. También se utiliza para estudiar la superficie metálica activa en algunas aplicaciones. Sin embargo, la selección de un adsorbato adecuado es crítica y debe considerarse cuidadosamente en función de dos factores clave, el factor estequiométrico y la afinidad de unión.

En el caso de metales como el cobre y la plata, la afinidad de unión con el _H2 y el CO es insignificante, por lo que la adsorción es escasa o nula. Sin embargo, cuando se introduce _N2Ocomo adsorbato, muestra una fuerte afinidad de unión con estos metales, lo que lo convierte en una opción más adecuada para el análisis de quimisorción.

El oxígeno se utiliza habitualmente en la quimisorción por impulsos para la valoración hidrógeno-oxígeno. En el caso del paladio (Pd), el hidrógeno tiende a formar hidruro con el Pd. Por lo tanto, a menudo se prefiere el CO para los catalizadores basados en Pd. Sin embargo, el uso de hidrógeno también puede ser problemático cuando el catalizador está soportado sobre carbono, ya que el propio soporte puede adsorber hidrógeno de forma significativa, dando lugar a mediciones inexactas.

En el caso del platino (Pt), tanto el H2 como el CO pueden utilizarse en experimentos de quimisorción por pulsos, ya que cada uno de ellos puede adsorberse en la superficie del metal. Sin embargo, la elección del adsorbato afecta al factor estequiométrico utilizado en los cálculos de dispersión del metal. El hidrógeno se une de forma disociativa al Pt, lo que da lugar a un factor estequiométrico de 2. En cambio, el CO puede unirse de forma lineal o en puente, cada una de ellas con factores estequiométricos diferentes. Para el material estándar _Pt/Al2O3, el CO se une de forma lineal, lo que corresponde a un factor estequiométrico de 1.

Resultados y discusión
Para este tipo de análisis, se ha evaluado alúmina de platino al 0,5% en el ChemiSorb Auto utilizando tanto _H2 como CO como gas sonda con una especificación de dispersión de metal del 31% ±5%. Las figuras 1A y 1B muestran perfiles de quimisorción de pulso utilizando 10% _H2/Ar y 10% CO/He como gases sonda, respectivamente. Las conductividades térmicas del _H2 y el Ar en relación con el aire son de 7,07 y 0,68, respectivamente. Esta diferencia significativa permite al TCD distinguir eficazmente la señal de _H2 sin reaccionar.

En algunos casos en los que no se disponga de una mezcla _H2/Ar al 10%, puede utilizarse nitrógeno como gas portador alternativo. Dado que la conductividad térmica del _N2 con respecto al aire es de 1,00, una mezcla 10% _H2/N2 también es adecuada para aplicaciones de quimisorción de pulsos.

En el experimento uno, utilizando un 10% de _H2/Ar como adsorbato (Figura 1A), el primer pico fue consumido totalmente por la muestra; un escenario ideal que indica una adsorción completa. El segundo pico correspondía a la etapa de saturación parcial, en la que la mayor parte del gas salía del tubo de muestra y llegaba al TCD. Los tres últimos picos indicaban que la muestra estaba saturada de hidrógeno gaseoso, por lo que no eran necesarias más inyecciones.

De forma similar, en el Experimento Dos, en el que se utilizó una mezcla de CO/He al 10% como adsorbato (Figura 1B), el primer pico indicaba el consumo completo del adsorbato por el metal activo. Los picos segundo y tercero correspondían a una etapa de saturación parcial. El instrumento dejaba de inyectar gas en el sistema cuando la diferencia entre las áreas de los picos consecutivos se situaba dentro del 5%.

Integrando las áreas de los picos y calculando la cantidad acumulada de gas adsorbido. Se puede obtener información sobre la dispersión del metal, la superficie metálica y el tamaño de los cristalitos. Se han realizado seis análisis de este lote particular de material estándar en el mismo modelo ChemiSorb Auto. Para estos 6 análisis, la dispersión media de metal y la desviación estándar se han reportado en la Tabla 1.

Tabla 1. Resultados de repetibilidad de seis análisis en alúmina de platino al 0,5% utilizando CO y _H2 como gases sonda en el modelo ChemiSorb Auto.

Una carga metálica del 0,5% de _Pt/Al2O3 no implica que todo el platino participe activamente en las reacciones químicas. Por lo tanto, medir la dispersión del metal es esencial para evaluar la actividad de un catalizador. Por ejemplo, en el Experimento Uno la quimisorción por pulsos dio una dispersión del 31,39%, lo que indica que sólo el 31,39% del platino es accesible y participa activamente en las reacciones superficiales. El platino restante puede estar incrustado en el material a granel o atrapado dentro de la estructura de soporte, lo que lo hace inaccesible para la actividad catalítica.

El método de preparación del catalizador desempeña un papel importante en la determinación de la accesibilidad. En algunos casos, las partículas metálicas activas pueden incrustarse en el soporte, bloqueando así algunos de los sitios activos.

El ChemiSorb Auto es un instrumento único capaz de proporcionar datos valiosos sobre el porcentaje de especies activas presentes en la superficie del catalizador. Un valor más alto de dispersión metálica suele correlacionarse con una mayor actividad catalítica. Comprender esta actividad ayuda a los científicos a tomar decisiones informadas sobre el aumento de la producción de los productos deseados o el rediseño de los catalizadores para mejorar su rendimiento.