Auteur : Paul A. Webb

Cet article est une version condensée d'un article plus complet intitulé "Adsorption chimique" en tant que technique analytique.

Introduction

Les catalyseurs sont utilisés dans une variété d'applications allant de la production de biens de consommation à la protection de l'environnement. La conception optimale et l'utilisation efficace des catalyseurs nécessitent une compréhension approfondie de la structure et de la chimie de surface de la matière active. Les techniques d'analyse de l'adsorption chimique ("chimisorption") fournissent une grande partie des informations nécessaires pour évaluer les matériaux catalytiques dans les phases de conception et de production, ainsi qu'après une période d'utilisation. Bien qu'un catalyseur, ainsi que les réactifs et les produits, puissent revêtir de nombreuses formes, cet article traite des catalyseurs hétérogènes couramment utilisés.

Différencier l'adsorption physique de l'adsorption chimique

Une caractéristique distinctive d'un matériau solide est la distribution de sites à faible énergie de surface. Les molécules de gaz ou de vapeur peuvent se fixer sur ces sites. C'est ce que l'on appelle généralement le phénomène d'adsorption. La quantité de molécules absorbées par la surface dépend de plusieurs conditions et caractéristiques de la surface, notamment la température, la pression, la distribution de l'énergie de surface et la surface du solide. Le tracé de la quantité de molécules adsorbées en fonction de la pression à température constante est appelé isotherme d'adsorption.

L'adsorption physique ("physisorption") est le résultat de forces d'interaction de Van der Waal relativement faibles entre la surface solide et l'adsorbat - une attraction physique. L'adsorption physique est facilement réversible.

En fonction du gaz et du solide, le phénomène d'adsorption peut également entraîner le partage d'électrons entre l'adsorbat et la surface du solide - une liaison chimique. Il s'agit d'une adsorption chimique et, contrairement à la physisorption, la chimisorption est difficile à inverser. Une quantité importante d'énergie est généralement nécessaire pour éliminer les molécules adsorbées chimiquement.

L'adsorption physique a lieu sur toutes les surfaces, à condition que les conditions de température et de pression soient favorables. La chimisorption, en revanche, ne se produit qu'entre certains adsorbants et des espèces adsorbantes et seulement si la surface est débarrassée des molécules précédemment adsorbées.

Dans des conditions appropriées, l'adsorption physique peut aboutir à la formation de couches multiples de molécules adsorbées. La chimisorption, quant à elle, ne se produit que si l'adsorbant peut entrer en contact direct avec la surface ; elle est généralement considérée comme un processus à couche unique.

L'adsorption physique se caractérise par le fait que presque toutes les molécules adsorbées peuvent être éliminées par évacuation à la même température que celle à laquelle l'adsorption s'est produite. Le chauffage accélère la désorption car il met à la disposition des molécules adsorbées l'énergie nécessaire pour quitter le site d'adsorption.

Une molécule adsorbée chimiquement est fortement liée à la surface et ne peut s'en échapper sans l'apport d'une quantité d'énergie relativement importante par rapport à celle nécessaire pour libérer une molécule physiquement liée. Cette énergie est fournie par la chaleur et des températures souvent très élevées sont nécessaires pour nettoyer une surface des molécules chimiquement adsorbées.

La physisorption a tendance à ne se produire qu'à des températures proches ou inférieures au point d'ébullition de l'adsorbant à la pression dominante. Ce n'est pas le cas de la chimisorption. La chimisorption peut généralement se produire à des températures bien supérieures au point d'ébullition de l'adsorbant.

La relation entre la chimisorption et la catalyse

Un catalyseur est un matériau qui affecte la vitesse d'une réaction chimique. Un catalyseur ne peut pas provoquer une réaction qui ne se produirait pas autrement ; il peut seulement augmenter la vitesse à laquelle la réaction s'approche de l'équilibre. La surface d'un métal "actif" est composée de sites de chimisorption. Les catalyseurs sur support sont ceux sur lesquels des grains finement divisés du métal actif sont déportés sur un matériau de support. Les grains situés à la surface du support sont disponibles pour réagir avec le métal adsorbant. Si l'accélération de la vitesse de réaction était simplement due à une concentration accrue de molécules à la surface, la catalyse pourrait résulter de l'adsorption physique des réactifs. Ce n'est pas le cas ; la chimisorption est une étape essentielle, qui modifie apparemment le réactif (la molécule adsorbée) pour le rendre plus réceptif à la réaction chimique. La dépendance de la catalyse à l'égard de la formation d'intermédiaires de liaison de surface actifs est l'une des raisons pour lesquelles la chimisorption, en tant que technique analytique, est si fondamentale dans l'étude de la catalyse.

Les étapes d'un cycle de réaction catalytique hétérogène sont les suivantes :

1) diffusion (transport) des réactifs à la surface du catalyseur
2) chimisorption des réactifs
3) réactions de surface entre les espèces chimisorbées
4) libération des produits des catalyseurs
5) diffusion des produits loin de la surface du catalyseur pour permettre le recyclage à l'étape 1.

La prévision de l'efficacité des étapes 1 et 5 est facilitée par des techniques analytiques telles que l'adsorption physique et la porosimétrie au mercure, qui caractérisent la porosité du lit catalytique, du monolithe catalytique ou des grains individuels du matériau catalytique. La caractérisation des étapes 2, 3 et 4 relève du domaine des analyses de chimisorption.

Techniques de chimisorption et méthodes d'évaluation des catalyseurs

Les analyses de chimisorption peuvent être appliquées pour déterminer l'efficacité relative d'un catalyseur dans la promotion d'une réaction particulière, ou utilisées pour étudier l'empoisonnement du catalyseur et pour surveiller la dégradation de l'activité catalytique au cours du temps d'utilisation.

Les analyses de chimisorption isotherme sont réalisées à l'aide de deux techniques de chimisorption : a) la chimisorption volumétrique statique et b) la chimisorption dynamique (gaz en circulation). La technique volumétrique permet d'obtenir une mesure à haute résolution de l'isotherme de chimisorption, de la très basse pression à la pression atmosphérique, à n'importe quelle température, de la température ambiante à 1000 ºC ou plus.

La chimisorption pulsée, une technique de gaz en circulation, est généralement réalisée à la pression ambiante. Après nettoyage de l'échantillon dans un flux de gaz inerte, de petites quantités d'un réactif sont injectées jusqu'à ce que l'échantillon soit saturé. Un détecteur de conductivité thermique étalonné (TCD) est utilisé pour déterminer la quantité de molécules de réactif absorbées par les sites actifs à chaque injection. Les injections initiales peuvent être totalement chimisorbées ; à la saturation, aucune des injections ultérieures ne sera chimisorbée, ce qui indique la saturation. Le nombre de molécules de gaz chimisorbées est directement lié à la surface active du matériau actif.

La quantité de gaz chimisorbé par gramme d'échantillon, combinée à la connaissance de la stœchiométrie de la réaction et de la quantité de métal actif mélangé au matériau de support lors de la formulation du catalyseur, permet de calculer le pourcentage de dispersion du métal. Il peut s'agir d'un indicateur important de la performance du catalyseur et d'une mesure économique importante de l'efficacité avec laquelle le métal actif coûteux est utilisé dans un produit catalytique.

Chimisorption par impulsion

La désorption programmée en fonction de la température (TPD), la réduction programmée en fonction de la température (TPR) et l'oxydation programmée en fonction de la température (TPO) sont trois méthodes non isothermes permettant de caractériser les catalyseurs. La désorption programmée en température n'utilise généralement pas de vide, ce qui permet de mieux simuler les conditions rencontrées dans les applications industrielles réelles. Dans l'analyse TPD, les matériaux sont placés dans une cellule d'échantillonnage et prétraités pour nettoyer les surfaces actives. Ensuite, un gaz ou une vapeur sélectionnés sont chimisorbés sur les sites actifs jusqu'à saturation, après quoi les molécules restantes sont éliminées à l'aide d'un gaz inerte.

La température (énergie) est augmentée à un rythme contrôlé tandis qu'un flux constant de gaz inerte est maintenu au-dessus de l'échantillon. Le gaz inerte et les molécules désorbées sont contrôlés par un détecteur de conductivité thermique. Le signal TCD est proportionnel à la quantité de molécules désorbées lorsque l'énergie thermique dépasse l'énergie de liaison. Les quantités désorbées à des températures spécifiques fournissent des informations sur le nombre, la force et l'hétérogénéité des sites de chimisorption

Désorption programmée en température (DPT)

Réduction programmée de la température (RPT)

Énergies de surface

Lorsqu'une surface solide est exposée à un adsorbant, les sites les plus énergétiques sont occupés en premier. La chaleur d'adsorption à un degré spécifique de couverture de la surface (charge) peut être calculée à l'aide de l'équation de Clausius-Clapeyron. Cette expression décrit la chaleur d'adsorption isostérique en fonction de la pression, de la température et de la constante des gaz et s'applique particulièrement aux données obtenues par les techniques d'adsorption volumétrique.

Les chaleurs d'adsorption isostériques pour une gamme de couverture peuvent être obtenues à partir des isostères d'adsorption, qui sont des tracés de la pression en fonction de la température pour un volume adsorbé constant. Les isostères sont extraites d'une famille d'isothermes obtenues pour le même matériau à différentes températures. La pente d'une isostère tracée sur une échelle logarithmique (lnP vs 1/T)n fournit un point de données (qst, n), où n représente le degré de couverture associé à l'isostère. Un tracé de points similaires pour différents degrés de couverture décrit la distribution de l'énergie de surface en fonction de la couverture. Ces informations permettent de prévoir l'activité d'un catalyseur pour une réaction chimique spécifique à une température donnée.

L'énergie d'activation peut également être déduite des données obtenues par la technique de chimisorption dynamique, en particulier la TPD. Le processus de cette méthode va dans la direction opposée à celle décrite pour la technique volumétrique statique. Dans le cas présent, la chaleur (énergie) est appliquée et, à mesure que la température augmente, les molécules sont libérées dans l'ordre de la liaison la plus faible. Les molécules désorbées sont balayées et aucune réabsorption ne peut se produire. Le taux de variation de la couverture de la surface, ou charge, est lié au taux de variation de la température.

Le taux de désorption moléculaire simple peut être modélisé à l'aide d'une cinétique de premier ordre communément exprimée par -kq, où k est la constante de vitesse, le signe négatif indiquant une réduction de l'âge de la couverture avec le temps, et q représente le degré actuel de couverture de la surface.

La constante de vitesse k peut être exprimée sous la forme d'Arrhenius, A exp(-Ea/RT), où Ea est l'énergie d'activation pour la désorption, T est la température absolue et R la constante des gaz. A est connu comme le facteur pré-exponentiel.

En combinant les relations et les équations présentées ci-dessus, on obtient finalement une expression de l'énergie d'activation en termes de variables qui peuvent être déterminées par des analyses TPD.

Résumé

La chimisorption est un processus fondamental de la catalyse hétérogène. La compréhension du processus de chimisorption associé à un catalyseur et à un réactif est essentielle pour contrôler la composition et la fabrication des catalyseurs et pour l'évaluation des catalyseurs. Par conséquent, les instruments analytiques capables de mesurer les isothermes d'adsorption et de désorption chimiques et physiques et ceux capables d'analyser les réactions programmées en température sont des outils puissants dans l'étude de la catalyse.