Introduction
L'utilisation du dioxyde de carbone permet une caractérisation rapide et à haute résolution des matériaux microporeux. Le TriStar II 3020 de Micromeritics peut être utilisé pour caractériser les micropores inférieurs à 10 angströms en 8 heures en utilisant leCO2 comme gaz adsorbant et un bain de glace (273 K) pour le bain d'analyse. Les isothermes d'adsorption duCO2 ont été comparées aux isothermes d'adsorption du N2 à 77,3 K. Des modèles de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour l'azote et le dioxyde de carbone sur le carbone à fente ont été utilisés pour les calculs de distribution de la taille des pores.
Des vitesses de diffusion (équilibrage) lentes - de l'ordre de quelques heures à quelques jours - peuvent être observées lors de l'adsorption à des températures cryogéniques sur des matériaux présentant de petits pores. De forts potentiels d'adsorption dans des pores confinés entraînent une forte absorption d'adsorbants, tels que l'azote, ce qui correspond au remplissage de micropores à des pressions très faibles qui peuvent remettre en question les limites de sensibilité inférieures des transducteurs de pression à un torr. L'analyse avec le dioxyde de carbone résout ces deux problèmes grâce à des taux d'équilibrage plus rapides, dus à l'augmentation de la température, et à l'absorption du gaz à des pressions beaucoup plus élevées.
Expérimental
Deux échantillons de carbone facilement disponibles, le Carboxen® 1012 de Supelco et un échantillon de carbone synthétique MAST, ont été utilisés. Un TriStar II 3020 de Micromeritics a été l'instrument principal utilisé pour les analyses deCO2 jusqu'à 760 torr (pression relative de 0,03). Un analyseur de sorption à haute pression Micromeritics ASAP 2050 a été utilisé pour mesurer les isothermes deCO2 jusqu'à 7600 torr, et un Micromeritics ASAP 2020 a été utilisé pour vérifier la taille des micropores à l'aide de calculs DFT à partir d'isothermes d'azote à 77 K. Du dioxyde de carbone sec, de l'azote pré-purifié et de l'hélium ultra-haut degré de pureté ont été utilisés pendant les analyses.
Résultats et discussion
La figure 1 montre les isothermes d'azote et de dioxyde de carbone du Carboxen 1012 et du carbone synthétique MAST. L'adsorption d'azote sur le Carboxen 1012 présente un comportement isotherme de type I, tandis que le carbone MAST présente un comportement isotherme de type IV. La tendance à l'amélioration de l'absorption de gaz par le Carboxen 1012 est également observée pour la sorption du dioxyde de carbone. Les mésopores du carbone MAST et les micropores plus grands, entre 10 et 20 angströms, du carbone Carboxen 1012 ne sont pas représentés pour plus de clarté.
La résolution des distributions de micropores est illustrée à la figure 2. Par rapport à la physisorption de l'azote, les caractéristiques de la distribution de la taille des pores sont saisies de manière beaucoup plus détaillée avec les calculs DFT de la sorption du dioxyde de carbone, et le remplissage des pores en dessous de 7 Å est observé.
La figure 3 montre les isothermes du dioxyde de carbone jusqu'à 760 torr comparées aux mesures jusqu'à 7600 torr - démontrant la concordance entre l'adsorption à haute pression et l'adsorption à "basse pression".
Le tableau 1 montre les calculs de la surface de sorption du dioxyde de carbone comparés aux calculs de sorption de l'azote. Les calculs de surface BET ont été effectués en dessous de 0,1 pression relative afin de rendre les résultats physiquement significatifs, une procédure courante pour les matériaux microporeux. Les surfaces de Langmuir résultant de l'adsorption duCO2 ont été calculées sur une plage de pression absolue de 600 à 3 000 torr. Les surfaces de Langmuir (non montrées) de l'adsorption de N2, calculées en utilisant des pressions allant jusqu'à une pression absolue de 50 torr, correspondaient à 6 % près aux surfaces BET de l'azote.
Conclusions
Les données présentées permettent de conclure que le TriStar II 3020, ainsi que d'autres instruments de physisorption de Micromeritics, peuvent être utilisés pour obtenir une caractérisation rapide et à haute résolution des micropores dans les carbones. La technique de physisorption du dioxyde de carbone à 273 K peut être étendue à la haute pression, ce qui permet de calculer les surfaces de Langmuir et BET. Pour les deux matériaux analysés dans ce travail, les surfaces de Langmuir calculées à partir de l'adsorption deCO2 à 273 K sont comparables aux surfaces BET calculées à partir de l'adsorption de N2 à 77,3 K.
