Les batteries lithium-ion (Li-ion) sont une technologie avancée qui jouera un rôle clé dans la transition énergétique vers des solutions renouvelables et durables. Leur haute densité énergétique, leur longue durée de vie et les améliorations apportées à la sécurité ont favorisé leur adoption. Les applications dans l'automobile, le stockage de l'énergie dans les réseaux et l'électronique grand public continueront à stimuler leur croissance dans les années à venir.
L'anode est un élément clé de la batterie, dont le graphite reste le matériau dominant en raison de son faible coût, de son abondance, de sa non-toxicité et de sa stabilité structurelle. Cependant, pour améliorer les performances des batteries, d'autres matériaux sont à l'étude, tels que le graphène et l'oxyde de graphène. Cette note d'application analyse ces trois matériaux à l'aide de plusieurs dispositifs de physisorption de Micromeritics.
Dans cette étude de cas, le graphite, matériau d'anode couramment utilisé dans les batteries lithium-ion, a été caractérisé par la surface BET et la distribution d'énergie de surface DFT et comparé à d'autres matériaux d'anode alternatifs.
Matériel et équipement
La poudre d'anode de graphite commerciale (Sigma Aldrich Lot# MKCK3331), le graphène (Sigma Aldrich Lot# MKCP4019) et l'oxyde de graphène (Sigma Aldrich Lot# MKCP6914) ont été analysés sur trois instruments de physisorption de Micromeritics : le Gemini, le TriStar et le 3Flex.
Le Gemini est spécialement conçu pour une mesure rapide de la surface. Il utilise la méthode de dosage par taux d'adsorption, c'est-à-dire qu'il dose à la vitesse à laquelle l'échantillon adsorbe le gaz, ce qui permet une vitesse supérieure à celle d'un instrument manométrique classique. De plus, la soustraction d'un tube vierge pour chaque analyse permet d'obtenir des résultats précis avec moins d'erreurs. Cela permet de caractériser les faibles surfaces avec un gaz adsorbant l'azote, ce qui peut être plus abordable que l'analyse avec le krypton. Le Tristar, quant à lui, est conçu pour un environnement de laboratoire à haut débit, analysant efficacement trois échantillons dans un seul flacon Dewar. Le Tristar dispose également de l'option Kr pour les analyses BET à faible surface. Le 3Flex est conçu pour la recherche à haut débit avec les fonctions les plus polyvalentes, notamment l'analyse des micropores et des vapeurs, ainsi que l'analyse du krypton, avec des options supplémentaires pour prendre en charge les expériences de chimisorption statique ou dynamique.
Expérimental
Tous les échantillons ont été dégazés sous vide à 300°C pendant 60 minutes sur le Smart VacPrep. Après avoir été pesés pour obtenir la masse de l'échantillon après dégazage, les échantillons ont été installés sur chaque instrument pour être analysés avec de l'azote gazeux adsorbant à la température de l'azote liquide de 77K. Onze points de 0,05 à 0,3 de pression relative ont été recueillis sur le TriStar et le Gemini. Les isothermes d'adsorption et de désorption complètes, jusqu'à la pression de saturation, ont été recueillies sur le 3Flex.
Surface BET
Les résultats de la surface BET obtenus à partir de différents dispositifs de physisorption de Micromeritics montrent une excellente répétabilité, comme le montre le tableau ci-dessous.
Il est intéressant de noter que lorsque la plage typique de pression relative de 0,05 à 0,3 a été sélectionnée pour les calculs BET, les exigences de linéarité typiques pour la fiabilité de l'ajustement BET n'ont pas été obtenues pour les échantillons de graphite et de graphène. Le calcul BET est illustré à la figure 2 lorsque la plage typique est sélectionnée.
On a observé que le graphite et le graphène présentaient deux régions linéaires dans cette plage. Ces multiples régions linéaires sont plus visibles sur le tracé de la transformée de Rouquerol illustré à la figure 3, qui sert de guide utile lors de la sélection d'une plage de pression relative appropriée pour un calcul BET, en particulier lorsque la plage BET linéaire s'écarte des pressions relatives typiques de 0,05 à 0,3 [1].
Ces isothermes inhabituelles avec plusieurs sous-étapes reflètent l'effet de la transition commensurable ainsi que les transitions de stratification. La transition commensurable est une transition d'empaquetage de l'azote à la surface d'une feuille de graphène à mesure que la pression augmente, comme le montre la figure 4. À basse pression, une molécule d'azote se place favorablement sur le dessus d'un anneau graphitique, empiétant légèrement sur les anneaux adjacents en raison de sa taille plus importante. Au fur et à mesure que la pression augmente, d'autres molécules d'azote sont introduites et elles deviennent plus serrées à la surface, chaque molécule n'étant plus dans l'état favorable où elle se trouve directement au sommet de l'anneau graphitique.
Lorsque plusieurs sous-étapes sont présentes dans une isotherme collectée, la région linéaire inférieure doit être sélectionnée pour la meilleure estimation de la surface BET d'un échantillon afin de satisfaire à la linéarité requise pour les calculs BET. La sélection d'une plage de pression relative de 0,05 à 0,2 pour les échantillons présentés a permis d'obtenir une bonne linéarité avec un coefficient de corrélation supérieur à 0,999, comme le montre la figure 5. Cette plage de pression peut varier d'un échantillon à l'autre, de sorte qu'il serait nécessaire d'indiquer la plage de pression sélectionnée en même temps que la surface BET d'un carbone graphitique.
Énergie de surface DFT
La méthode DFT de l'énergie de surface caractérise l'hétérogénéité de l'énergie de surface en déconvoluant une isotherme expérimentale basée sur la bibliothèque d'isothermes modèles de surfaces non poreuses avec différentes énergies de surface [2]. Les données d'énergie de surface DFT révèlent le niveau d'interaction avec un gaz adsorbant présent à la surface d'un échantillon. Une distribution de l'énergie de surface est obtenue en traçant la surface incrémentale en fonction de l'énergie potentielle d'adsorption (ε/k) en Kelvin, qui est liée à la chaleur isostérique d'adsorption. Plus la température est froide, moins il y a d'interactions entre la surface et le gaz adsorbant, et plus la température est chaude, plus les interactions sont fortes.
Plus important encore, l'énergie d'adsorption révèle les caractéristiques topologiques d'une surface graphitique. Les potentiels d'adsorption compris entre 50 et 60 K représentent les plans de base, ceux inférieurs à 50 K représentent les surfaces prismatiques et ceux supérieurs à 60 K représentent les défauts [3]. Les potentiels d'adsorption proches de 20K et de 100K représentent respectivement la condensation de l'azote et la présence de micropores, et ne sont donc pas liés à l'énergie de surface du matériau. La distribution de l'énergie de surface pour l'échantillon d'anode en graphite est présentée dans la figure 6. Elle se compose principalement des plans basaux, le pic principal étant joliment centré autour de 50-60K.
La figure 7 montre la superposition de la distribution de l'énergie de surface DFT de l'anode en graphite, du graphène et de l'oxyde de graphène. L'échantillon de graphène est constitué de plans basaux et prismatiques. L'oxyde de graphène était constitué de plans basaux et prismatiques ainsi que de défauts, le plan basal contribuant le plus à la surface totale. Il montre également la présence de micropores dont le pic est proche de 100K. Comparativement, le graphène avait des interactions plus fortes avec l'azote que l'échantillon d'anode en graphite, et l'oxyde de graphène présentait les interactions les plus fortes avec la plus grande surface.
En associant différentes gammes de potentiels d'adsorption aux plans basaux, prismatiques et aux défauts, les mêmes données que celles utilisées pour les distributions d'énergie de surface DFT peuvent être réarrangées pour montrer la distribution de la surface contribuant à chaque plan, comme le montre la figure 8.
Conclusion
Une seule exécution d'une isotherme d'adsorption d'azote peut révéler des informations approfondies sur un matériau. La sélection de la plage de pression pour la surface BET du graphite et du graphène s'écarte de la plage de pression standard de 0,05 à 0,3 p/pº en raison de la présence de sous-étapes dans l'isotherme qui reflètent la transition commensurable ainsi que les transitions de stratification. L'énergie de surface DFT révèle les caractéristiques topologiques de la surface des matériaux d'anode couramment utilisés dans les batteries lithium-ion.
Références
[1] J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol. Stud. Surf. Sci. Catal. 160 (2007) 49-56.
[2] J.P. Olivier. Fundamentals of Adsorption (1996) 699-707.
[3] J.P. Olivier, M. Winter, J. Power Sources 97-98 (2001) 151-155.
