La porosité des solides et des poudres est souvent caractérisée par la porosimétrie par intrusion de mercure. Cette technique fournit des informations détaillées sur le volume, la densité et la surface spécifique des pores, ainsi que des informations qui peuvent être utilisées pour caractériser la forme et la structure des pores.
Pour réaliser la porosimétrie par intrusion de mercure, différents niveaux de pression sont appliqués à un échantillon immergé dans du mercure (un liquide non mouillant). Au fur et à mesure que le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon, la taille des pores est calculée en utilisant comme contraintes l'angle de contact du mercure et la tension superficielle. La pression nécessaire pour faire pénétrer le mercure dans les pores de l'échantillon est inversement proportionnelle au diamètre des pores (si l'on suppose que les pores sont des cylindres circulaires droits).
Les porosimètres à intrusion de mercure appliquent une pression à l'échantillon de l'une des deux manières suivantes :
- Balayage : la pression augmente de façon continue
- Équilibrage : la pression est maintenue à chaque point de collecte de données pendant une période de temps spécifique ou jusqu'à ce que le taux d'intrusion diminue en dessous d'une valeur présélectionnée par l'utilisateur.
Tous les porosimètres à mercure de Micromeritics offrent la possibilité de scanner et d'équilibrer en fonction du temps. La série AutoPore permet également l'équilibrage par taux. À l'heure actuelle, aucun instrument concurrent connu n'offre toutes ces possibilités.
Les analyses équilibrées, en particulier celles qui sont équilibrées par le taux, fournissent des données de porosité riches en détails, complètes et précises. Les analyses par balayage sont plus rapides et produisent des données hautement reproductibles, mais la précision peut être réduite. Le balayage a tendance à montrer des volumes d'intrusion et des tailles de pores plus petits, il est donc mieux adapté aux applications dans lesquelles la répétabilité est plus importante que la précision, comme certains types d'échantillonnage de contrôle de la qualité.
Il est utile de comprendre pourquoi les données scannées et les données équilibrées peuvent différer de manière significative lors du choix d'une méthode.
Le remplissage des pores est un processus
L'intrusion n'est pas instantanée ; le mercure commence à pénétrer dans l'ouverture d'un pore au moment où la pression dépasse la valeur requise pour le diamètre de l'ouverture du pore, mais le temps nécessaire pour que le mercure remplisse le pore dépend de son volume et de sa forme. Le mode de fonctionnement par équilibrage maintient la pression stable pendant que les pores se remplissent. Selon le degré d'équilibrage spécifié par l'utilisateur, les relevés de volume des pores effectués à l'aide de ce type d'analyse indiquent les volumes complets des pores. Si l'équilibrage n'est pas autorisé, le remplissage peut être incomplet lorsque l'instrument prend la mesure du volume, puis passe au point de pression suivant.
Les données de numérisation s'affichent alors :
- Volumes de pores plus petits que la réalité : Si les pores ne sont pas encore complètement remplis au moment de la lecture, le volume lu est inférieur au volume réel (lorsque les pores sont complètement remplis).
- Volumes de pores combinés : Toute quantité de mercure qui remplit les pores après une mesure est incluse dans la mesure de pression suivante. S'il existe une intrusion à cette pression, le volume de cette intrusion inclut une partie du volume à pression plus basse, mais il peut également exclure une partie de son propre volume, si la mesure est prise avant que le remplissage ne soit terminé.
- La présence de pores plus petits qu'ils ne le sont en réalité : Toute quantité de mercure qui remplit les pores après une lecture est incluse dans les lectures de pression ultérieures. S'il n'y a pas de nouvelle intrusion à ces pressions ultérieures, ce volume semble indiquer la présence de pores d'un diamètre inférieur.
Facteurs influençant le taux de remplissage
La taille des pores est calculée à l'aide de l'équation de Washburn, qui suppose que les pores sont des cylindres circulaires droits. Cette équation fournit un modèle utile pour déterminer le diamètre des pores, bien que peu de pores soient cylindriques dans la réalité. En fait, l'écoulement du mercure dans les milieux poreux est similaire à celui dans un réseau très complexe de canaux. La porosimétrie par intrusion de mercure est une technique dont le débit est limité, comme le prévoit l'équation de Darcy, qui décrit la fonction générale de la perte de charge en fonction du débit :
P1 -P2/L= αµV/gc
où
P1 = la pression en amont
P2 = la pression en aval
L = l'épaisseur du milieu (ou la longueur des pores)
1/α = le coefficient de perméabilité
µ = la viscosité du fluide
V = vitesse superficielle du fluide (basée sur la section totale)
gc = une constante dimensionnelle.
La vitesse d'écoulement d'un liquide visqueux, tel que le mercure, est proportionnelle à la perte de charge et inversement proportionnelle à la longueur et à la surface du pore. Par conséquent, compte tenu d'une vitesse d'écoulement limitée spécifique, le remplissage complet d'un réseau poreux sera fonction du temps. Plus le volume des pores est important, plus il faut de temps pour remplir complètement le volume total des pores. L'augmentation continue de la pression utilisée dans la méthode de balayage peut ne pas laisser suffisamment de temps pour que le remplissage des petits pores soit limité par l'écoulement. Par conséquent, les courbes de porosimétrie par intrusion de mercure sont plus précises si elles sont obtenues lorsqu'un pore est complètement rempli, c'est-à-dire à l'équilibre.
Données illustratives
Toutes les données ont été obtenues à l'aide d'un porosimètre à mercure à haute pression Micromeritics AutoPore.
Les données présentées dans les figures suivantes montrent clairement que la porosimétrie par intrusion de mercure est une technique à vitesse limitée. La figure 1 illustre une expérience au cours de laquelle cinq échantillons d'un même matériau (extrudat d'alumine poreuse) ont été analysés à l'aide de différentes routines d'équilibrage. Le balayage a été utilisé pour l'échantillon 1. Les échantillons 2, 3 et 4 ont été équilibrés en fonction du temps pendant 2, 10 et 30 secondes, respectivement. L'échantillon 5 a été équilibré par le taux à 0,001 µL/g-sec.
. Le graphique illustre l'effet de l'équilibrage sur la distribution de la taille des pores.
Les données obtenues lors de l'analyse par balayage ont donné le plus petit volume et le plus petit diamètre de pore. Les données obtenues lors de l'analyse d'équilibrage par le débit ont donné le volume total de pores le plus élevé et le diamètre de pores le plus grand. L'équilibrage par le temps a donné des résultats intermédiaires, la qualité des résultats étant en corrélation avec le temps alloué.
La figure 2 présente le logarithme de l'intrusion différentielle en fonction du diamètre pour les cinq routines d'équilibrage. En conjonction avec le tableau ci-dessous, ces données démontrent que le taux de remplissage des pores par le mercure sous pression est limité. Il y a une nette progression vers un diamètre médian de pore plus grand au fur et à mesure que le temps d'équilibrage s'allonge pour chaque point de données. Les données obtenues dans l'analyse de l'équilibrage par taux ont donné le plus grand diamètre médian des pores.
| Équilibrage | Volume total des pores (cc/g) | Diamètre médian des pores (microns) |
| 0 secondes | 0.582 | 0.0081 |
| 2 secondes | 0.5938 | 0.0089 |
| 10 secondes | 0.5939 | 0.0095 |
| 30 secondes | 0.616 | 0.0098 |
| 0,001 µL/g-sec | 0.6210 | 0.0102 |
Les figures 3 et 4 illustrent les différences dans les données de distribution de la population obtenues en effectuant des analyses équilibrées et des analyses par balayage sur un catalyseur.
et ont été obtenus sur l'AutoPore en utilisant un taux d'équilibrage de 0,008 µL/g-sec.
La figure 3 montre les données obtenues en utilisant l'équilibrage par le taux. La pression a été maintenue aux points de pression spécifiés jusqu'à ce que le taux d'intrusion soit inférieur à 0,008 µL/g-sec. Une fois l'équilibre atteint à chaque point, le volume d'intrusion a été enregistré. Deux groupes de pores ont été observés, centrés sur 0,170 et 0,006 micromètres.
La figure 4 montre les données recueillies à l'aide de la méthode de balayage. Le même matériau a été analysé, mais tous les points de données ont été enregistrés sous une pression croissante.
L'intrusion du mercure dans les pores plus larges n'est pas aussi limitée que dans les pores plus petits, de sorte que les données relatives à la structure des pores larges obtenues par balayage concordent généralement avec les données équilibrées. Toutefois, lorsque l'équilibrage n'est pas autorisé, le remplissage des petits pores, limité par l'écoulement, peut ne pas être complet au moment de la lecture. Pour cette raison, la figure 4 indique la présence de pores plus petits que ne le révèlent les données équilibrées. De même, les données de balayage montrent moins de détails structurels fins des pores de 0,006 micromètre que les données équilibrées.
Sélection d'une méthode
Certains échantillons indépendants de la vitesse produisent des données similaires quelle que soit la méthode utilisée. Il est possible de déterminer si un échantillon est indépendant de la vitesse en comparant les données des tests de balayage et des tests équilibrés effectués sur ce matériau.
L'augmentation continue de la pression pendant la porosimétrie (scanning) permet d'obtenir des données reproductibles et est plus rapide que l'équilibrage par le taux ou le temps. Bien qu'elles soient hautement reproductibles, les données recueillies sans équilibrage sont moins précises. Par conséquent, les analyses utilisant la méthode du balayage peuvent être très utiles dans les applications de contrôle de la qualité où les valeurs des données sont moins importantes que la cohérence.
Les applications nécessitant à la fois une répétabilité et une très grande précision doivent utiliser l'une des méthodes d'équilibrage. Les données sur l'intrusion de mercure collectées à l'aide de l'équilibrage par le temps, ou mieux encore par le taux, peuvent prendre plus de temps, mais elles sont extrêmement précises et déterminent de manière reproductible la structure des pores des matériaux pour une gamme de diamètres de pores allant de 360 micromètres à seulement 3 nanomètres.
