Une question fréquemment posée est la suivante : "Quelle est la précision des densités rapportées par l'AccuPyc ?". C'est une bonne question. Le problème est que, bien que l'AccuPyc indique la densité du squelette de l'échantillon testé, il détermine en fait le volume du squelette, V, de la portion testée. Il utilise la masse de l'échantillon, M, saisie par l'utilisateur, pour calculer la densité, ρ, à l'aide de l'équation (1).

Cela signifie que l'incertitude, ou l'erreur, dans la densité sera une combinaison de l'incertitude dans la masse de l'échantillon déterminée à l'aide d'une balance et de l'incertitude dans le volume déterminé à l'aide d'AccuPyc. En fait, l'incertitude relative, _ερ, de la masse volumique sera égale à la somme de l'incertitude relative du volume, _εV, et de l'incertitude relative de la masse, _εM, comme le montre l'équation (2). Il convient de noter que ce sont les incertitudes relatives qui s'additionnent, et non les incertitudes absolues.

La plupart des laboratoires utilisent des balances analytiques dont la précision de lecture est de 0,1 mg ou 0,0001 g, l'incertitude de la masse étant généralement indiquée à la dernière décimale. En supposant que l'incertitude est de 0,0005 g et que la masse de la prise d'essai est de 10,0 g, l'incertitude relative est de 0,0005/10,0 ou 0,00005. Exprimée en pourcentage, l'_εM est de 0,005 % pour cet exemple. Qu'en est-il de l'incertitude relative du volume déterminé par AccuPyc ? Comment est-elle déterminée ? Il existe une spécification de précision absolue, _Vε, et non une incertitude relative, pour les différents modèles AccuPyc, basée sur le volume nominal de l'AccuPyc, _VN, et le volume de l'échantillon testé,_VS, déterminé à l'aide de l'équation (3).

La même formule est utilisée pour tous les modèles AccuPyc. Ceux-ci sont disponibles dans des volumes nominaux standard de 1 ^cm3, 10 ^cm3, 100 ^cm3, 350 ^cm3 et, pour le CorePyc, 2000 ^cm3. Ce sont les volumes nominaux, _VN, à utiliser dans l'équation 3 comme composante pycnométrique de l'incertitude volumique déterminée. La portion d'échantillon dépend simplement de la quantité testée,_VS. L'incertitude relative de la mesure du volume, _εV, est alors donnée par l'équation (4).

L'incertitude sur le volume dépend donc de l'AccuPyc utilisé et de la quantité d'échantillon testée. Pour mieux comprendre, un exemple d'échantillon de billes de verre analysé à l'aide d'un AccuPyc de 100 ^cm3 et d'un AccuPyc de 10 ^cm3 est présenté dans le tableau 1 ci-dessous.

En utilisant l'équation (1) pour calculer la densité, l'équation (2) pour calculer l'incertitude relative de la densité rapportée à partir des incertitudes relatives du volume et de la masse, l'incertitude absolue de la densité de l'échantillon est calculée simplement en multipliant la densité rapportée par l'incertitude relative de la densité. Il convient de noter que l'incertitude de la densité pour ces deux exemples est essentiellement la même et qu'elle est principalement due à l'incertitude du volume déterminé par l'AccuPyc. Étant donné que la quantité relative testée est la même, avec 46,68 ^cm3 testés dans l'AccuPyc de 100 ^cm3 et 5,07 ^cm3 testés dans l'AccuPyc de 10 ^cm3, l'incertitude relative sur le volume est essentiellement la même pour les deux expériences. L'incertitude sur le volume dépend essentiellement de la quantité d'échantillon qui remplit la coupelle AccuPyc. À titre d'illustration supplémentaire, différentes quantités de billes de verre ont été analysées à l'aide de l'AccuPyc de 100 ^cm3. Trois analyses ont été effectuées avec la coupelle à peu près remplie. Pour l'analyse suivante, on a utilisé environ 80 % de la masse utilisée dans l'expérience de la coupelle remplie, suivie d'une analyse avec 60 %, 40 % et 20 % de la masse utilisée dans l'expérience de la coupelle remplie. Enfin, trois analyses ont été effectuées en utilisant 10 % de la masse utilisée dans l'expérience du gobelet rempli. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.

Remarquez que l'incertitude de densité, en ^g/cm3, augmente à mesure que la quantité d'échantillon testé diminue. Rappelons que la contribution d'AccuPyc à l'incertitude de volume est constante, tandis que la contribution due à l'échantillon est directement liée à la quantité d'échantillon testé. Au fur et à mesure que la quantité d'échantillon testé augmente, la contribution due à AccuPyc, bien que constante en valeur absolue, devient une incertitude relative plus faible. Étant donné que c'est l'incertitude relative du volume qui est utilisée pour déterminer l'incertitude relative de la densité, le fait de minimiser l'impact du volume de l'AccuPyc sur les résultats de l'analyse, en augmentant la quantité d'échantillon, diminuera l'incertitude globale de la densité rapportée par l'AccuPyc. Les mêmes informations figurant dans le tableau 2 ci-dessus sont répétées dans le tableau 3 ci-dessous, sauf que les incertitudes relatives sont indiquées pour le volume, la masse et la densité. Il convient de noter que le pourcentage de remplissage de la coupelle fait référence au pourcentage du volume de la coupelle rempli par l'échantillon et l'espace vide, et non au fait que le volume de l'échantillon était égal à 100 % du volume de la coupelle de 100 ^cm3.

Il est à noter que l'incertitude relative sur le volume augmente avec la diminution de la taille de la portion d'essai, comme nous l'avons vu plus haut. L'incertitude relative sur la masse diminue également avec la quantité d'échantillon car elle est basée sur une incertitude absolue fixe de 0,0005 g pour chaque quantité d'échantillon, mais elle est généralement inférieure de deux ordres de grandeur à l'incertitude relative sur le volume, en supposant qu'une bonne balance analytique soit utilisée pour les déterminations de la masse. Ainsi, les incertitudes relatives et absolues de la densité rapportée diminuent avec l'augmentation de la quantité d'échantillon. Une série d'expériences similaires a été réalisée avec un AccuPyc de 10 ^cm3. Les résultats de ces analyses sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous, les incertitudes étant exprimées en valeurs absolues plutôt qu'en valeurs relatives. Il convient de noter que les incertitudes relatives à la densité sont essentiellement les mêmes pour les deux pycnomètres lorsque les coupelles sont remplies à peu près à la même capacité de l'échantillon en vrac testé.

Ainsi, la réponse à la question initiale "Quelle est la précision des densités indiquées par AccuPyc ?" est qu'elle dépend de la quantité d'échantillon testé. Par conséquent, pour minimiser l'incertitude de la densité rapportée, analysez une portion d'essai qui remplira la coupelle d'échantillon. Les tableaux ci-dessus contiennent des valeurs pour l'incertitude de la densité, mais la question à laquelle il faut répondre concerne la précision des densités. Lorsque l'échantillon testé a une densité connue, obtenue par une méthode de référence telle que la diffraction des rayons X, les valeurs déterminées à l'aide d'AccuPyc devraient correspondre à l'incertitude de densité de cette densité théorique ou de référence, en supposant que l'échantillon est essentiellement parfait, c'est-à-dire qu'il présente un degré élevé de pureté, qu'il ne comporte pas de porosité fermée ou d'autres inclusions, qu'il est exempt de vapeurs adsorbées, y compris d'eau, et qu'il a la même structure cristalline que l'échantillon de référence. En supposant que tous ces éléments soient valables, la densité rapportée par AccuPyc devrait être précise à l'intérieur de l'incertitude de densité calculée ci-dessus. Notez que ces valeurs représentent l'incertitude maximale attendue pour un AccuPyc fonctionnant correctement et un échantillon correctement préparé et analysé. Les résultats réels seront probablement meilleurs car l'AccuPyc utilisé fonctionne probablement mieux que les incertitudes maximales calculées ici. Afin de déterminer l'incertitude réelle d'un AccuPyc particulier, un échantillon de volume connu peut être analysé, par exemple l'une des sphères d'étalonnage. Dans les exemples ci-dessus, la coupelle étant essentiellement remplie d'échantillon en vrac, l'échantillon n'occupait qu'environ 50 % du volume total de la coupelle. Le volume restant de la coupelle correspondait à l'espace vide entre les billes de verre. Pour les échantillons en poudre qui se conditionnent différemment, une plus ou moins grande partie du volume de la coupelle sera remplie d'échantillon lorsque la quantité d'échantillon que la coupelle peut contenir est testée. Les échantillons qui présentent une large distribution granulométrique, où les petites particules peuvent remplir l'espace entre les plus grosses, peuvent fréquemment remplir jusqu'à 70 % ou plus du volume de la coupelle. Dans le premier exemple, pour la coupelle de 100 ^cm3, le graphique 1 illustre la relation entre l'incertitude sur le volume et la fraction de la coupelle remplie d'échantillon réel, sans tenir compte de l'espace vide du lit de poudre.

Le graphique 2 illustre la relation entre l'incertitude relative sur le volume et le pourcentage de la coupelle réellement occupé par l'échantillon. Il convient de noter que dans cette étude, les billes de l'échantillon occupent un peu moins de ½ du volume de la coupelle lorsque l'ensemble de l'échantillon remplit essentiellement la coupelle. Ainsi, environ ½ du volume global est constitué d'espace vide entre ces billes de verre. Il faut s'y attendre car la distribution granulométrique de ces billes est assez étroite, allant de 149 µm à 210 µm, d'après la classification granulométrique.

Une deuxième question évidente et pertinente concernant les performances d'AccuPyc est la suivante : "Quelle est la précision des densités rapportées par AccuPyc ?" La précision pouvant être interprétée comme la répétabilité, la reproductibilité ou les deux, du point de vue du fonctionnement d'AccuPyc, la précision se réfère à la répétabilité des déterminations individuelles pour l'échantillon en cours de test. La spécification de répétabilité absolue pour chacun des modèles AccuPyc est donnée par l'équation (5). Notez que, puisqu'une seule valeur de masse d'échantillon est utilisée pour chaque détermination individuelle, la répétabilité est strictement fonction des volumes déterminés par AccuPyc, sans contribution de l'échantillon. Ainsi, la répétabilité relative de la masse volumique sera égale à la répétabilité relative du volume testé.

Notez que seul le volume nominal de l'AccuPyc est utilisé pour déterminer les spécifications de répétabilité absolue attendue pour l'AccuPyc. La quantité d'échantillon testé a un impact direct sur la répétabilité relative, qui est déterminée en divisant la répétabilité absolue de l'équation (5) par le volume testé, et la répétabilité relative de la masse volumique rapportée est égale à celle du volume. Les valeurs de volume et de densité figurant dans les tableaux 1 à 4 ci-dessus sont des moyennes de 5 cycles d'analyse individuels de la portion d'essai de l'échantillon en question. L'instrument est programmé pour effectuer un certain nombre de cycles de purge afin de nettoyer l'échantillon et l'AccuPyc d'autres vapeurs, puis pour effectuer un certain nombre de cycles d'analyse permettant de calculer les valeurs moyennes du volume et de la densité du squelette, ainsi qu'un écart type pour chacune d'entre elles. Il est possible de programmer jusqu'à 999 cycles de purge et d'analyse. Dans la présente étude, seuls 5 cycles d'analyse ont été utilisés. Les volumes déterminés individuellement pour les 5 cycles d'analyse pour chaque échantillon de billes de verre analysé avec l'AccuPyc de 100 ^cm3 sont indiqués dans le tableau 5. La spécification de répétabilité pour l'AccuPyc 100 ^cm3, déterminée à l'aide de l'équation (5), est de ±0,0200 ^cm3. Cette valeur de répétabilité absolue est ensuite utilisée pour déterminer la répétabilité relative du volume. Le tableau 6 montre les densités déterminées pour chacune des analyses pour chaque portion d'essai, ainsi que la spécification de répétabilité de la densité absolue attendue sur la base des valeurs de répétabilité du volume relatif du tableau 5.

Remarquez que les limites maximales de répétabilité attendues pour un AccuPyc de 100 ^cm3 fonctionnant correctement s'améliorent au fur et à mesure que la taille de l'échantillon testé augmente. Rappelons que la spécification de répétabilité pour l'AccuPyc est indépendante de la quantité d'échantillon testé, et donc que lorsque la quantité d'échantillon augmente, la tolérance de répétabilité attendue diminue proportionnellement, à la fois pour la répétabilité du volume relatif et pour la répétabilité de la densité absolue. Les résultats des cycles d'analyse individuels pour les analyses effectuées avec l'AccuPyc 10 ^cm3 sont présentés dans les tableaux 7 et 8. Pour cette capacité de pycnomètre, toujours en utilisant l'équation (5), la spécification de répétabilité absolue du volume est de ±0,0020 ^cm3, soit un ordre de grandeur inférieur à celui de l'AccuPyc de 100 ^cm3, mais comme la capacité de la coupelle du pycnomètre de 100 ^cm3 est dix fois supérieure à celle de l'AccuPyc de 10 ^cm3, la répétabilité relative du volume pour un pourcentage de coupelle remplie donné sera la même pour les deux pycnomètres. Et puisque la répétabilité de la densité relative est la même que celle du volume, et puisque le même échantillon, dans ce cas des billes de verre, est analysé, les deux pycnomètres produiront des résultats de la même qualité, tant que la coupelle de l'échantillon est remplie dans la même mesure.

Un examen détaillé des données dans les tableaux 6 et 8, où la répétabilité des déterminations individuelles de la masse volumique est indiquée, montre que toutes les déterminations individuelles de la masse volumique, à l'exception d'une, se situent dans la spécification de répétabilité indiquée pour chaque expérience. La première détermination de la huitième analyse utilisant l'AccuPyc de 100 ^cm3, avec 11,5790 g sous test, est inférieure à la tolérance de répétabilité attendue pour cette expérience de 0,0014 ^g/cm3. Il s'agit de la première des trois portions de test analysées avec seulement 10 % de la quantité d'échantillon du gobelet rempli. Un examen rapide montre que le volume du squelette de l'échantillon n'est que de 4,7846 ^cm3 (moyenne des cinq cycles), ce qui représente moins de 5 % de la capacité de l'AccuPyc. Cela est dû à la façon dont les billes se tassent dans la coupelle à échantillon : lorsqu'elle est essentiellement remplie, le volume squelettique de l'échantillon n'est que d'environ 50 ^cm3 au lieu de 100 ^cm3, et lorsque seulement 10 % de la quantité remplie est analysée, la quantité testée ne représente que 5 % de la capacité de l'AccuPyc. Ainsi, la densité apparente des billes de verre ne représente qu'environ ½ du volume du squelette. Une fois de plus, nous répondons à la question suivante : "Quelle est la précision des densités rapportées par l'AccuPyc ?" Et comme pour la question de l'exactitude ou de l'incertitude, elle dépend de la quantité d'échantillon testé, tant pour l'AccuPyc 100 ^cm3 que pour l'AccuPyc 10 ^cm3. Il en va de même pour les autres modèles AccuPyc, car les mêmes équations de précision et de répétabilité (3) et (5), respectivement, sont utilisées pour les modèles AccuPyc de toutes les capacités nominales.