Una pregunta frecuente es: "¿Cuál es la precisión de las densidades comunicadas por el AccuPyc?". Y es una buena pregunta. El problema es que, aunque el AccuPyc informa la densidad esquelética de la muestra bajo prueba, en realidad determina el volumen esquelético, V, de la porción bajo prueba. Utiliza la masa de la muestra, M, introducida por el usuario, para calcular la densidad, ρ, mediante la ecuación (1).
Esto significa que la incertidumbre, o error, en la densidad va a ser una combinación de la incertidumbre en la masa de la muestra determinada utilizando una balanza y la incertidumbre del volumen determinado utilizando el AccuPyc. En realidad, la incertidumbre relativa, ερ, en la densidad será igual a la suma de la incertidumbre relativa en el volumen, εV, y la incertidumbre relativa en la masa, εM, como se muestra en la ecuación (2). Nótese que son las incertidumbres relativas las que son aditivas, no las incertidumbres absolutas.
La mayoría de los laboratorios utilizan balanzas analíticas con una legibilidad de 0,1 mg, o 0,0001 g, normalmente con la incertidumbre de la masa en el último decimal. Suponiendo que la incertidumbre sea de 0,0005 g, y con una masa de la porción de ensayo de 10,0 g, la incertidumbre relativa es de 0,0005/10,0 o 0,00005. Expresado en porcentaje, εM es 0,005% para este ejemplo. ¿Y qué hay de la incertidumbre relativa en el volumen determinado por el AccuPyc? ¿Cómo se determina? Existe una especificación de exactitud absoluta, Vε, no una incertidumbre relativa, para los diversos modelos de AccuPyc basada en el volumen nominal del AccuPyc, VN, y el volumen de la muestra bajo prueba,VS, determinado mediante la ecuación (3).
La misma fórmula se utiliza para todos los modelos AccuPyc. Éstos están disponibles en volúmenes nominales estándar de 1 cm3, 10 cm3, 100 cm3, 350 cm3, y para el CorePyc, 2000 cm3. Estos son los volúmenes nominales, VN, que se utilizarán en la ecuación 3 como el componente picnómetro de la incertidumbre de volumen determinada. La porción de muestra depende simplemente de la cantidad sometida a prueba,VS. La incertidumbre relativa en la medición del volumen, εV, viene dada entonces por la ecuación (4).
Por lo tanto, la incertidumbre de volumen depende del AccuPyc que se utilice y de la cantidad de muestra que se analice. Para comprenderlo mejor, en la Tabla 1 se muestra un ejemplo de una muestra de perlas de vidrio analizada con un AccuPyc de 100 cm3 y otro de 10 cm3.
Usando la ecuación (1) para calcular la densidad, la ecuación (2) para calcular la incertidumbre relativa en la densidad reportada a partir de las incertidumbres relativas en volumen y masa, la incertidumbre absoluta en la densidad de la muestra se calcula simplemente multiplicando la densidad reportada por la incertidumbre relativa en la densidad. Obsérvese que la incertidumbre en la densidad para ambos ejemplos es esencialmente la misma, y se debe principalmente a la incertidumbre en el volumen determinado por el AccuPyc. Dado que la cantidad relativa bajo prueba es la misma, con 46,68 cm3 bajo prueba en el AccuPyc de 100 cm3, y 5,07 cm3 bajo prueba en el AccuPyc de 10 cm3, la incertidumbre relativa del volumen es esencialmente la misma para los dos experimentos. La incertidumbre de volumen depende básicamente de la cantidad de muestra que llena el recipiente AccuPyc. Como ilustración adicional, se analizaron diferentes cantidades de perlas de vidrio utilizando el AccuPyc de 100 cm3. Se realizaron tres análisis con el recipiente aproximadamente lleno. Para el siguiente análisis, se utilizó aproximadamente el 80% de la masa utilizada en el experimento con el vaso lleno, seguido de un análisis con el 60%, el 40% y el 20% de la masa utilizada en el experimento con el vaso lleno. Por último, se realizaron tres análisis con el 10% de la masa utilizada en el experimento de la taza llena. Los resultados figuran en el cuadro 2.
Observe que la Incertidumbre de densidad, en g/cm3, aumenta a medida que disminuye la cantidad de muestra sometida a prueba. Recuerde que la contribución del AccuPyc a la incertidumbre de volumen es constante, mientras que la contribución debida a la muestra está directamente relacionada con la cantidad de muestra sometida a prueba. A medida que aumenta la cantidad de muestra bajo ensayo, la contribución debida al AccuPyc, si bien es una cantidad absoluta constante, se convierte en una incertidumbre relativa menor. Dado que es la incertidumbre relativa del volumen la que se utiliza para determinar la incertidumbre relativa de la densidad, la minimización del impacto del volumen del AccuPyc en los resultados del análisis, mediante el aumento de la cantidad de muestra, disminuirá la incertidumbre general en la densidad informada por el AccuPyc. La misma información que se muestra en la Tabla 2 se repite en la Tabla 3, excepto que las incertidumbres relativas se enumeran para el volumen, la masa y la densidad. Nótese que Porcentaje del vaso lleno se refiere al porcentaje del volumen del vaso lleno por la muestra y el espacio vacío, no a que el volumen de la muestra fuera igual al 100% del volumen del vaso de 100 cm3.
Obsérvese que la incertidumbre relativa de volumen aumenta con la disminución del tamaño de la porción de prueba, como se ha comentado anteriormente. La incertidumbre relativa de masa también disminuye con la cantidad de muestra, ya que se basa en una incertidumbre absoluta fija de 0,0005 g para cada cantidad de muestra; sin embargo, suele ser dos órdenes de magnitud menor que la incertidumbre relativa de volumen, suponiendo que se utilice una buena balanza analítica para las determinaciones de masa. Así pues, tanto la incertidumbre relativa como la absoluta en la densidad notificada disminuyen con el aumento de la cantidad de muestra. Se realizó un conjunto similar de experimentos utilizando un AccuPyc de 10 cm3. Los resultados de estos análisis se muestran en la Tabla 4 a continuación, con las incertidumbres expresadas como valores absolutos en lugar de valores relativos. Obsérvese que las incertidumbres de densidad son esencialmente las mismas para los dos picnómetros cuando los vasos se llenan hasta aproximadamente la misma capacidad de muestra a granel sometida a prueba.
Así pues, la respuesta a la pregunta inicial de "¿Cuál es la precisión de las densidades notificadas por el AccuPyc?" es que depende de la cantidad de muestra analizada. Por lo tanto, para minimizar la incertidumbre en la densidad informada, analice una porción de prueba que llene el recipiente para muestras. Ahora bien, las tablas anteriores contienen valores para la incertidumbre de la densidad y, sin embargo, la pregunta a responder se refería a la exactitud de las densidades. Cuando la muestra bajo ensayo tiene una densidad conocida, a partir de algún método de referencia como la difracción de rayos X, los valores determinados utilizando el AccuPyc deben coincidir dentro de la incertidumbre de densidad de esa densidad teórica o de referencia, asumiendo esencialmente una muestra perfecta, es decir, una que tiene un alto grado de pureza, no incluye ninguna porosidad cerrada u otras inclusiones, está libre de vapores adsorbidos, incluyendo agua, y tiene la misma estructura cristalina que la muestra de referencia. Suponiendo que todo esto sea válido, la densidad indicada por el AccuPyc debería ser exacta dentro de la incertidumbre de densidad calculada anteriormente. Tenga en cuenta que estos valores son la incertidumbre máxima esperada para un AccuPyc que funcione correctamente y una muestra correctamente preparada y analizada. Es probable que los resultados reales sean mejores, ya que el AccuPyc utilizado probablemente esté funcionando en un grado mejor que el indicado por las incertidumbres máximas calculadas aquí. Para determinar la incertidumbre real de un AccuPyc en particular, puede analizarse una muestra de volumen conocido, como una de las esferas de calibración. En los ejemplos anteriores, con el recipiente esencialmente lleno de muestra a granel, sólo el 50% del volumen total del recipiente estaba ocupado por la muestra. El volumen restante era el espacio vacío entre las perlas de vidrio. En el caso de las muestras en polvo que se empaquetan de forma diferente, se llenará más o menos volumen del recipiente con muestra cuando se someta a ensayo tanta muestra como quepa en el recipiente. Las muestras que tienen una amplia distribución del tamaño de las partículas, en las que las partículas pequeñas pueden llenar el espacio entre las más grandes, con frecuencia pueden llenar más del 70% o más del volumen del vaso. En el primer ejemplo, para el vaso de muestras de 100 cm3, el gráfico 1 ilustra la relación entre la incertidumbre de volumen y la fracción del vaso llena de muestra real, sin incluir el espacio vacío del lecho de polvo.
El gráfico 2 ilustra la relación entre la incertidumbre relativa del volumen y el porcentaje del recipiente realmente ocupado por la muestra. Obsérvese que, en este estudio, las microesferas de muestra ocupan algo menos de la mitad del volumen del recipiente cuando la mayor parte de la muestra llena el recipiente. Por lo tanto, aproximadamente la mitad del volumen total es espacio vacío entre estas perlas de vidrio. Esto es de esperar, ya que la distribución del tamaño de las partículas de estas perlas es bastante estrecha, abarcando desde 149 µm hasta 210 µm, según la clasificación granulométrica.
Una segunda pregunta obvia, y buena, respecto del funcionamiento del AccuPyc es: "¿Cuál es la precisión de las densidades informadas por el AccuPyc?". Dado que la precisión puede interpretarse como repetibilidad, como reproducibilidad o como ambas, desde la perspectiva del funcionamiento del AccuPyc, la precisión se refiere a la repetibilidad de determinaciones individuales para la muestra actual bajo prueba. La especificación de repetibilidad absoluta para cada uno de los modelos AccuPyc viene dada por la ecuación (5). Nótese que, dado que se utiliza un único valor de masa de muestra para cada determinación individual, la repetibilidad es estrictamente una función de los volúmenes determinados por el AccuPyc, sin contribución de la muestra. Por lo tanto, la repetibilidad relativa de la densidad será igual a la repetibilidad relativa del volumen bajo prueba.
Observe que sólo el volumen nominal del AccuPyc se utiliza para determinar las especificaciones de repetibilidad absoluta esperadas para el AccuPyc. La cantidad de muestra bajo prueba afecta directamente la repetibilidad relativa, ya que ésta se determina dividiendo la repetibilidad absoluta de la ecuación (5) por el volumen bajo prueba, y la repetibilidad relativa de la densidad informada es igual a la del volumen. Los valores de volumen y densidad de las Tablas 1 a 4 anteriores son promedios de 5 ciclos de análisis individuales de la porción de prueba de muestra particular. El instrumento está programado para realizar una serie de ciclos de purga para ayudar a limpiar la muestra y el AccuPyc de otros vapores, y luego realizar una serie de ciclos de análisis a partir de los cuales calcular los valores promedio de volumen y densidad esqueléticos, junto con una desviación estándar para cada uno. Pueden programarse hasta 999 ciclos de purga y análisis, según se desee. En la presente investigación, sólo se utilizaron 5 ciclos de análisis. Los volúmenes determinados individualmente de los 5 ciclos de análisis para cada porción de prueba de microesferas de vidrio analizada con el AccuPyc de 100 cm3 se muestran en la Tabla 5. La especificación de repetibilidad para el AccuPyc de 100 cm3, determinada mediante la ecuación (5), es de ±0,0200 cm3. Este valor de repetibilidad absoluta se utiliza para determinar la repetibilidad relativa del volumen. La Tabla 6 muestra las densidades determinadas para cada uno de los análisis para cada porción de prueba, junto con la especificación de repetibilidad de densidad absoluta esperada basada en los valores de repetibilidad de volumen relativo de la Tabla 5.
Observe que los límites máximos de repetibilidad esperados para un AccuPyc de 100 cm3 que funcione correctamente mejoran a medida que aumenta el tamaño de la porción de prueba de la muestra. Recuerde que la especificación de repetibilidad para el AccuPyc es independiente de la cantidad de muestra bajo prueba y, por lo tanto, a medida que aumenta la cantidad de muestra, la tolerancia de repetibilidad esperada disminuye proporcionalmente, tanto para la repetibilidad del volumen relativo como para la repetibilidad de la densidad absoluta. En las Tablas 7 y 8 se muestran los resultados de los ciclos de análisis individuales realizados con el AccuPyc de 10 cm3. Para esta capacidad de picnómetro, utilizando de nuevo la ecuación (5), la especificación de repetibilidad de volumen absoluto es ±0,0020 cm3, un orden de magnitud menor que la del AccuPyc de 100 cm3, pero dado que la capacidad de la copa del picnómetro de 100 cm3 es diez veces mayor que la del AccuPyc de 10 cm3, la repetibilidad de volumen relativo para un porcentaje de copa llena dado será la misma para ambos picnómetros. Y puesto que la repetibilidad relativa de la densidad es la misma que la del volumen, y puesto que se está analizando la misma muestra, en este caso perlas de vidrio, los dos picnómetros producirán resultados de la misma calidad, siempre que el vaso de muestra se llene en la misma medida.
Un examen detallado de los datos de las tablas 6 y 8, donde se enumera la repetibilidad de las determinaciones individuales de densidad, muestra que todas las determinaciones individuales de densidad, excepto una, se encuentran dentro de la especificación de repetibilidad indicada para cada experimento. La primera determinación del octavo análisis utilizando el AccuPyc de 100 cm3, con 11,5790 g bajo prueba, es inferior a la tolerancia de repetibilidad esperada para ese experimento en 0,0014 g/cm3. Esta es la primera de las tres porciones de prueba analizadas con sólo el 10% de la cantidad de muestra de la taza llena. Un vistazo rápido muestra que el volumen esquelético de la muestra es de sólo 4,7846 cm3 (media de los cinco ciclos), y esto es menos del 5% de la capacidad del AccuPyc. Esto se debe a la forma en que las perlas se empaquetan en el vaso de muestras, que cuando está esencialmente lleno, el volumen esquelético de la muestra es sólo de unos 50 cm3 en lugar de 100 cm3, y que cuando se analiza sólo el 10% de la cantidad del vaso lleno, la cantidad sometida a prueba representa sólo el 5% de la capacidad del AccuPyc. Así pues, la densidad aparente de las perlas de vidrio es sólo aproximadamente ½ del volumen esquelético. Y así, una vez más, respondemos a la pregunta, en este caso: "¿Cuál es la precisión de las densidades informadas por el AccuPyc?". Y al igual que con la pregunta sobre la precisión, o incertidumbre, depende de la cantidad de muestra bajo prueba, tanto para el AccuPyc de 100 cm3 como para el de 10 cm3. Lo mismo puede decirse de los demás modelos AccuPyc, ya que se utilizan las mismas ecuaciones de exactitud y repetibilidad (3) y (5), respectivamente, para los modelos AccuPyc de todas las capacidades nominales.
