La nature hybride des cadres métallo-organiques offre un ensemble presque infini de combinaisons entre les clusters métalliques et les liens organiques, ce qui permet à ces matériaux poreux d'avoir une infinité d'applications possibles, telles que le stockage du méthane1, la capture du dioxyde de carbone2, le stockage de l'hydrogène3, et la séparation des gaz4. L'adsorption d'eau5dans les cadres métallo-organiques (MOF) a attiré plus d'attention au cours de la dernière décennie en raison des applications potentielles des MOF dans la déshumidification de l'air6, la capture de l'eau à faible humidité7 et le stockage de l'eau8. Avec la conception et la synthèse d'un nombre croissant de MOF9,10 cinétiquement et thermodynamiquement stables à l'eau, la nécessité de caractériser les matériaux à l'aide d'instruments d'adsorption de vapeur d'eau devient cruciale.
L'analyseur de sorption de gaz 3Flex de Micromeritics, reconnu comme l'instrument le plus avancé dans le domaine de la caractérisation des matériaux par adsorption de gaz, est largement utilisé dans les universités de recherche, les laboratoires gouvernementaux et les installations de recherche et développement du secteur privé. Outre la physisorption de gaz inertes (azote, argon et krypton), la chimisorption statique et la chimisorption dynamique (TCD ou spectromètre de masse comme détecteurs), la sorption de vapeur est une autre option largement utilisée et éprouvée de l'analyseur de sorption de gaz 3Flex.
L'analyse de sorption de vapeur présente les avantages suivants : 1) expérience plus rapide : les expériences prennent des heures ou des jours au lieu de semaines avec les analyseurs de sorption gravimétriques ; 2) débit plus élevé : le 3Flex avec jusqu'à trois stations peut analyser trois échantillons simultanément même avec des tables de pression différentes ; 3) manipulation plus facile des échantillons : pour les matériaux sensibles à l'humidité, le transfert de l'échantillon de la bouteille au tube d'échantillonnage peut être simplement effectué avec l'utilisation de frittes de scellement dans une boîte à gants. L'échantillon ne sera pas du tout exposé à l'air, ce qui est difficile à réaliser avec les analyseurs de sorption gravimétriques.
Nous présentons ici les isothermes d'adsorption de vapeur d'eau obtenues par l'analyseur de sorption de gaz Micromeritics 3Flex pour deux MOF représentatifs, HKUST-1(Cu-BTC)11 et MIL-1019. HKUST-1, Cu3 [C6H3(COO)3]2, est composé de dimères de roue à aubes de cuivre (II) liés par des trianions d'acide trimésique et est disponible dans le commerce. MIL-101, Cr3 XO[C6H4(COO)2]3 (X = F, OH), est composé de grappes métalliques trinucléaires de chrome(III) et de dianions d'acide téréphtalique. Ces deux MOF ont été choisis parce que HKUST-1 et MIL-101 ont des sites métalliques insaturés de manière coordonnée, ce qui leur confère une grande affinité pour les molécules d'eau tout en conservant leur structure intacte.
Les deux expériences de sorption de vapeur d'eau ont été menées simultanément sur le même instrument 3Flex avec des tables de pression différentes (P/Po = 0,001-0,90) à 298K. Le matériau HKUST-1 a été fourni par les scientifiques de NuMat Technology. Le MIL-101 a été reçu en cadeau. La cristallinité du matériau a été confirmée par les fournisseurs. Les images MEB ont été acquises à la Particle Testing Authority avec un MEB de bureau Phenom ProX (figures 5 et 6). Le dégazage sous vide a été effectué à 170°C pendant une nuit. Les surfaces BET de HKUST-1 et MIL101 sont de 1574m2/g et 1379m2/g respectivement. La sorption abrupte dans la région de faible P/Po et le plateau ensuite sur l'isotherme de sorption de l'azote gazeux de la figure 1 démontrent la microporosité de l'HKUST-1. Le tracé logarithmique de l'isotherme de l'azote de HKUST-1 dans la figure 3 présente des caractéristiques en escalier qui montrent l'interaction entre HKUST-1 et les molécules de gaz avec un quadripôle fort.12,13 Alors que l'isotherme de sorption de l'azote gazeux dans la figure 2 indique les deux types de mésopores avec des diamètres internes proches de 2,9 et 3,4 nm dans MIL-1019 .
With accurate dosing of 10 cm3/g STP on 3Flex, the adsorption on coordinately unsaturated metal sites and following micropore fillings of HKUST-1 are well presented on the water vapor sorption isotherm (P/Po < 0.3) in Figure 1. HKUST-1 has a water capacity of 512 cm3 /g STP (41 wt.%) at P/Po = 0.3, 298K, suggesting water capture as a potential application in low relative humidity environments. The water capacity of HKUST-1 is 648 cm3 /g STP (52 wt.%) at P/Po = 0.90, 298K, exceeding that of conventional water adsorbents such as alumina and zeolite.
Le MIL-101, quant à lui, attribue la plus grande partie de sa capacité hydrique à la zone d'humidité relative la plus élevée, P/Po > 0,35, ce qui correspond à sa nature mésoporeuse. Le MIL-101 a une capacité en eau de 96,2 cm3 /g STP (7,7 % en poids) à P/Po = 0,3 et une capacité en eau de 850,5 cm3 /g STP (68,3 % en poids) à P/Po = 0,90. Même si le MIL-101 ne convient pas aux applications de captage d'eau dans les environnements à faible humidité, il peut être utilisé pour la déshumidification dans des conditions statiques, comme dans les sachets déshydratants. L'hystérésis est due au remplissage des pores par condensation capillaire. La grande différence dans la quantité d'eau adsorbée de 630 cm3 /g STP (50,6 % en poids) dans une gamme étroite d'humidité relative de P/Po = 0,35 à 0,5 révèle des applications potentielles pour les pompes à chaleur à adsorption ou les refroidisseurs14. Avec une pression et une température plus élevées, l'hystérésis peut être éliminée en créant une gamme d'humidité relative encore plus étroite, ce qui le rend plus approprié pour les applications mentionnées ci-dessus.
Outre les isothermes typiques d'adsorption et de désorption de la vapeur d'eau, les Micromeritics 3Flex avec option vapeur sont équipés pour réaliser des études de régénérabilité et de cyclage des sorbants, des études de chaleur d'adsorption, et bien d'autres encore, grâce à une vaste bibliothèque de propriétés des fluides des vapeurs couramment utilisées.
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