はじめに

ゼオライトは、イオン交換剤、吸着剤、触媒として多くの用途に広く使用されている。ゼオライトの酸性度を評価することは、目的とする触媒活性のためにゼオライトを設計し最適化するために重要である。ゼオライトの酸性部位を特性評価するために開発された多くの手法の中でも、温度プログラム脱離法は業界で最も広く使用されている手法の1つです。これは、アンモニアを塩基性プローブとして使用した場合に、存在する酸サイトの数、相対的な酸性度、および各サイトの脱離熱を特徴付けるための迅速かつ再現性のある手段を提供する。さらに、ゼオライト表面に存在するブレンステッド酸部位によってのみホフマン消去を受けるアルキルアミンをプローブとして使用することで、ブレンステッド酸部位濃度を特徴付けることができる。

温度プログラム脱着

温度プログラム脱離(TPD)は複数の熱処理を必要とする。
実験手順には、図1に示すように、試料の準備、プローブの吸着、そして最後に
TPDが含まれる。

ゼオライトが熱処理による劣化や構造変化を受けやすい場合、何度も熱にさらされることは、ゼオライトの脱離熱を正確に計算する上で不利になることがある。このように熱処理による変化を受けやすいゼオライトを分析する場合、実験が進むにつれてアンモニアの脱離量の減少が観察されることが多い。

ベータ・ゼオライト

ベータゼオライトは、その構造中に欠陥部位を持つ非晶質成分を持つことが知られており、熱処理を行うと不安定になる。図 2は、ベータゼオライトが何度も加熱されるにつれて酸サイトを失っていく様子を示している。4回目のTPD実験のために加熱される頃には、アンモニアの脱離量に、新鮮なサンプルと複数回加熱されたサンプルとの間に有意な差が観察される。

ZSM-5

それに比べ、ZSM-5は図3に示すように結晶構造を持つため、熱に対してより安定であることが知られているが、その差はごくわずかである。

脱離熱

脱離熱は、アンモニア分子が酸サイトから脱離するのに必要な活性化エネルギーであるため、サイトの結合強度に関係する。この脱離熱は、一次速度論モデルを複数のTPD実験に適用することによって計算されます。実験に使用されたランプ速度は、プロット上に合理的に分布する点を持つために、一次速度論が1桁以上にわたって適用されなければならないので、慎重に選択された。ベータゼオライトで完了した連続TPD実験から計算された脱離熱は72.2 KJ/molであったのに対し、各TPDに新鮮な試料を使用した個別のTPD実験では、図4と5に示すように80.1 KJ/molとなった。

結論

アンモニアTPDは、酸サイトの数を決定するための迅速で簡単な測定法であり、脱離したアンモニアの量からゼオライトの全酸性を知ることができる。脱離熱をより正確に計算するための実験的アプローチを決定するために、熱による構造変化の影響を考慮すべきである。特に高温で分解することが知られている試料や安定性情報が不明な試料は、TPDごとに新鮮な試料を準備する必要があります。AutoChem III MicroActive ソフトウェアは、複数の異なるサンプルファイルから一次カイネティクスをプロットすることができ、ユーザーはサンプルの性質に応じて連続または個別のTPD実験を選択することができます。