著者ポール・A・ウェッブ

この記事は、分析技術としての「化学的吸着」と題された、より包括的な記事の要約版である。

はじめに

触媒は、消費財の生産から環境保護まで、さまざまな用途に使用されている。触媒の最適な設計と効率的な利用には、 活性物質の表面構造と表面化学を十分に理解することが必要である。化学吸着（"ケミ吸着"）分析技術は、触媒材料の設計・製造段階や使用後の評価に必要な情報の多くを提供する。触媒、反応物、生成物には様々な形態があるが、本稿では一般的に使用される不均一系触媒を取り上げる。

物理吸着と化学吸着の違い

固体材料の特徴として、表面エネルギーの弱い部位が分布していることが挙げられる。気体や蒸気分子はこれらの部位に結合することができる。これが一般的な吸着現象である。表面に取り込まれる分子の量は、温度、圧力、表面エネルギー分布、固体の表面積など、いくつかの条件と表面の特徴に依存する。一定の温度で、吸着した分子の量を圧力に対してプロットしたものを吸着等温線と呼ぶ。

物理吸着（"physisorption"）は、固体表面と吸着物の間の比較的弱いファンデルワールス相互作用力、つまり物理的な引力の結果である。物理吸着は簡単に逆転する。

気体と固体によっては、吸着現象と同時に、吸着物と固体表面との間で電子の共有、つまり化学結合が生じることもある。これが化学吸着であり、物理吸着とは異なり、化学吸着は元に戻すことが難しい。化学吸着した分子を除去するには、通常、かなりのエネルギーが必要となる。

物理吸着は、温度と圧力の条件が良好であれば、あらゆる表面で起こる。しかし化学吸着は、特定の吸着剤と吸着種との間にのみ起こり、表面が以前に吸着した分子で洗浄されている場合にのみ起こる。

適切な条件下では、物理吸着は吸着分子が多層を形成することになる。一方、化学吸着は、吸着剤が表面と直接接触できる限り進行するだけであり、通常は単層プロセスであると考えられている。

物理吸着の特徴は、吸着が起こったのと同じ温度で、ほとんどすべての吸着分子を排気によって除去できることである。加熱によって脱離が促進されるのは、吸着分子が吸着部位から脱出するのに必要なエネルギーを容易に利用できるようになるからである。

化学的に吸着した分子は表面に強く結合しており、物理的に結合した分子を遊離させるのに必要なエネルギーに比べ、比較的大きなエネルギーを流入させなければ遊離することができない。このエネルギーは熱によって供給され、化学的に吸着した分子の表面をクリーニングするには、しばしば非常に高い温度が必要となる。

物理吸着は、実勢圧力における吸着物の沸点付近かそれ以下の温度でのみ起こる傾向がある。化学吸着の場合はそうではない。化学吸着は通常、吸着剤の沸点をはるかに超える温度で起こる。

化学吸着と触媒作用の関係

触媒とは、化学反応の速度に影響を与える物質である。触媒は、他の方法では起こらない反応を起こすことはできないが、反応が平衡に近づく速度を上げることだけはできる。活性」金属の表面は化学吸着部位で構成されている。担持触媒とは、活性金属の微細に分割された粒が担体物質上に担持された触媒のことである。担体表面に位置するこれらの粒は、吸着剤と反応することができる。反応速度の加速が、単に表面での分子濃度の増加によるものであれば、触媒作用は反応物の物理的吸着から生じる可能性がある。そうではなく、化学吸着が不可欠なステップであり、反応物（吸着分子）を化学反応を受けやすいように変化させるらしい。触媒作用が活性な表面結合中間体の形成に依存していることは、分析技術としての化学吸着が触媒作用の研究において非常に基本的である理由のひとつである。

不均一系触媒反応サイクルの段階は以下の通りである：

1) 反応物の触媒表面への拡散（輸送）
2) 反応物の化学吸着
3) 化学吸着種間の表面反応
4) 触媒からの生成物の遊離
5) ステップ1への再利用を可能にするための、触媒表面からの生成物の拡散

ステップ 1 と 5の効率を予測するには、物理吸着や水銀ポロシメトリーな どの分析技術が有効である。この分析技術は、触媒層、触媒 モノリス、または触媒材料の個々の粒子の気孔率を特徴づ ける。ステップ 2、3、4 の特性評価は、化学吸着分析の領域である。

触媒評価のための化学吸着技術と方法

化学吸着分析は、特定の反応を促進する触媒の相対的な効率を決定するために適用したり、触媒の被毒を研究したり、使用時間の経過に伴う触媒活性の低下をモニターするために使用したりすることができる。

等温化学吸着分析は，2つの化学吸着技法，すなわち a) 静的体積化学吸着法，および b) 動的（流動ガス）化学吸着法によって行われる。容積法化学吸着は、 非常に低い圧力から大気圧までの化学吸着等温線の高分解能測定を、 基本的に常温付近から1000 ℃以上のあらゆる温度で行うのに便利である。

パルス化学吸着は、流動ガスの手法であり、通常、常圧で行われる。不活性ガスの流れの中で試料を洗浄した後、少量の反応剤を試料が飽和するまで注入する。校正された熱伝導率検出器（TCD）を用いて、注入ごとに活性部位に取り込まれた反応物分子の量を測定する。最初の注入は完全に化学吸着しているかもしれないが、飽和すると後の注入は化学吸着しなくなり、飽和を示す。化学吸着されるガスの分子数は、活性物質の活性表面積に直接関係する。

サンプル1g当りの化学吸着ガス量と、反応の化学量論的知見、および触媒の調合中に担体材料と混合された活性金属の量を組み合わせることで、金属分散パーセントを計算することができる。これは、触媒の性能を示す重要な指標となり、高価な活性金属が触媒製品にどれだけ効率よく使用されているかを示す重要な経済指標となる。

パルス化学吸着

温度プログラム脱離(TPD)、 温度プログラム還元(TPR)、 温度プログラム酸化(TPO)は、 触媒を特性評価するための3つの非等温法である。温度プログラ ム脱離法では、一般的に真空を使用しないため、実際の工業用途で見られる 条件をよりよくシミュレートすることができる。TPD 分析では、 材料をサンプルセルに入れ、 活性表面を洗浄するための前処理を行う。次に、選択したガスまたは蒸気を飽和状態になるまで活性部位に化学吸着させ、その後、残った分子を不活性ガスで洗い流す。

温度（エネルギー）は、不活性ガスの一定流量をサンプル上に維持しながら、制御された速度で上昇させる。不活性ガスと脱離した分子は、熱伝導率検出器によってモニターされる。TCD信号は、熱エネルギーが結合エネルギーに打ち勝って脱離した分子の量に比例する。特定の温度で脱離した量から、化学吸着部位の数、強度、不均一性に関する情報が得られる。

温度プログラム脱離 (TPD)

温度プログラム低減（TPR）

表面エネルギー

固体表面が吸着剤にさらされると、最もエネル ギーの高い部位が最初に占有される。特定の表面被覆率 (荷重) における吸着熱は、 Clausius-Clapeyron の式を用いて計算することができる。この式は、圧力、温度、および気体定数で等温吸着熱を記述し、特に体積吸着法で得られたデータに適用できる。

吸着等温線は、一定体積の吸着における圧力対温度のプロットである。等温線は、 同じ物質について異なる温度で得られた等温線群から抽出される。等温線の傾きを対数スケール（lnP vs 1/T）n でプロットすると、1つのデータ点（qst, n）が得られる。異なる被覆度に対する類似点のプロットは、被覆度の関数としての表面エネルギー分布を記述する。この情報は、特定の温度における特定の化学反応に対する触媒の活性を予測するのに役立つ。

活性化エネルギーもまた、動的化学吸着技術、特にTPDによって得られたデータから推測することができる。この方法によるプロセスは、静的体積法で説明したのとは逆の方向である。この場合、熱（エネルギー）が印加され、温度が上昇するにつれて、結合の弱い順に分子が遊離する。脱離した分子は一掃され、再吸着は起こらない。表面被覆率の変化率、すなわち荷重は、温度の変化率に関係する。

単純な分子脱離の速度は、一般的に-kqで表される1次速度論を使ってモデル化することができる。kは速度定数で、負の符号は時間とともに被覆年齢が減少することを示し、qは現在の表面被覆の程度を表す。

ここでEaは脱離の活性化エネルギー、Tは絶対温度、Rは気体定数である。Aは前指数として知られている。

上に示した関係と式を組み合わせると、最終的に、TPD分析によって決定できる変数の観点から活性化エネルギーの式が得られる。

概要

化学吸着は不均一系触媒反応における基本的なプロセスである。触媒と反応物質に関連する化学吸着プロセスを理解することは、触媒の組成や製造を制御し、触媒を評価するための鍵となる。したがって、化学的・物理的吸脱着等温線を測定できる分析機器や、温度プログラム反応を分析できる分析機器は、触媒研究の強力なツールとなる。