リチウムイオン（Li-ion）電池は、再生可能で持続可能なソリューションへのエネルギー転換において重要な役割を果たす先進技術である。高エネルギー密度、長サイクル寿命、安全性の向上が、その採用を後押ししてきた。自動車、グリッド・エネルギー貯蔵、家電製品への応用が、今後数年間もリチウムイオン電池の成長を牽引していくだろう。

負極は電池の重要な構成要素であり、低コスト、豊富、無毒性、構造安定性などの理由から、黒鉛が依然として主流である。しかし、電池性能を向上させるために、グラフェンや酸化グラフェンなどの代替材料が研究されている。このアプリケーションノートでは、複数のマイクロメリティクス物理吸着デバイスを用いて、これら3つの材料を分析します。

この事例研究では、リチウムイオン電池で一般的に使用されている負極材料であるグラファイトを、BET表面積とDFT表面エネルギー分布によって特性評価し、他の代替負極材料と比較した。

材料と設備

市販のグラファイト陽極粉末（Sigma Aldrich Lot# MKCK3331）、グラフェン（Sigma Aldrich Lot# MKCP4019）、酸化グラフェン（Sigma Aldrich Lot# MKCP6914）を3台のMicromeritics物理吸着装置（Gemini、TriStar、3Flex）で分析した。

Geminiは、迅速な表面積測定用に特別に設計されています。吸着速度ドージング法を採用しており、試料がガスを吸着する速度でドージングするため、一般的なマノメトリック装置よりも高速測定が可能です。また、分析ごとにブランクチューブを減算することで、誤差の少ない正確な結果が得られます。これによって、窒素吸着ガスによる低表面積の特性評価が可能になり、クリプトンによる分析よりも手頃な価格になります。一方、Tristarはハイスループットのラボ環境用に設計されており、1本のデュワーフラスコで3つのサンプルを効率的に分析します。Tristarには、低表面積BET分析用のKrオプションもあります。3Flexは、マイクロポア分析、蒸気分析、クリプトン分析を含む最も汎用性の高い機能を備えたハイスループット研究用に設計されており、静的または動的化学吸着実験をサポートする追加オプションがあります。

実験的

すべてのサンプルは、Smart VacPrep上で300℃、60分間排気下で脱気された。脱ガス後の試料質量を測定した後、各装置に取り付け、液体窒素温度77Kで窒素吸着ガスによる分析を行った。TriStarとGeminiでは、相対圧0.05から0.3までの11ポイントを収集した。3Flexでは、飽和圧力までの完全な吸着・脱着等温線を収集した。

BET比表面積

異なるマイクロメリティクスの物理吸着装置から収集したBET表面積の結果は、下表に示すように優れた再現性を示している。

興味深いことに、BET計算に典型的な相対圧0.05～0.3の範囲を選択した場合、グラファイトとグラフェンの両試料において、BETフィットの信頼性を高めるために必要な典型的な直線性は得られなかった。典型的な範囲を選択した場合の BET 計算結果を図 2 に示す。

グラファイトもグラフェンも、この範囲に2つの直線領域を持つことが観察された。これらの複数の直線領域は、図 3 に示すルーケロール変換プロットでより顕著に表示される。このプロットは、BET 計算の適切な相対圧力範囲を選択する際に、特に直線 BET 範囲が一般的な 0.05 ～ 0.3 の相対圧力から逸脱している場合に役立つガイドとなる [1]。

いくつかのサブステップを持つこれらの特異な等温線は、層状転移だけでなく整合転移の影響も反映している。コメンデュレート転移とは、図4に示すように、圧力が上昇するにつれてグラフェンシート表面における窒素のパッキング転移のことである。低圧では、窒素分子はグラファイト環の上に有利に配置され、そのサイズが大きいため、隣接する環にわずかに重なる。圧力が高くなるにつれて、より多くの窒素分子が導入され、グラファイト環の上に直接置かれる有利な状態ではなくなる。

収集した等温線に複数のサブステップが存在する場合、BET計算に必要な直線性を満たすためには、試料のBET表面積を最適に推定するために、より低い直線領域を選択する必要がある。図 5 に示すように、提示されたサンプルに対して 0.05 ～ 0.2 の相対圧力範囲を選択すると、相関係数が 0.999 を超える良好な直線性が得られました。この圧力範囲は試料によって異なる可能性があるため、グラファイトカーボンのBET表面積とともに選択した圧力範囲を報告することが必要であろう。

DFT表面エネルギー

DFT表面エネルギー法は、異なる表面エネルギーを持つ非多孔質表面のモデル等温線のライブラリに基づいて実験等温線をデコンボリューションすることにより、表面エネルギーの不均一性を特徴付ける[2]。DFT表面エネルギーデータは、試料表面に存在する吸着性ガスとの相互作用のレベルを明らかにする。表面エネルギー分布は、 吸着ポテンシャルエネルギー (ε/k) (ケルビン単位) に対して表面積の増分をプロットすることで得られる。温度が低いほど表面と吸着ガスとの相互作用が少なく、温度が高いほど相互作用が強いことを意味する。

さらに重要なことは、吸着エネルギーがグラファイト表面の表面トポロジーの特徴を明らかにすることである。50-60Kの吸着ポテンシャルは基底面を、50K以下の吸着ポテンシャルはプリズム面を、60K以上の吸着ポテンシャルは欠陥を表す[3]。20K付近と100K付近の吸着ポテンシャルは、それぞれ窒素の凝縮と微細孔の存在を表し、材料の表面エネルギーとは無関係である。黒鉛負極試料の表面エネルギー分布を図 6 に示す。表面エネルギー分布は主に基底面で構成され、50-60K付近に主なピークが見られる。

図7は、グラファイト陽極、グラフェン、酸化グラフェンのDFT表面エネルギー分布を重ね合わせたものである。グラフェン試料は基底面と角柱面から構成されている。酸化グラフェンは、基底面、角柱面、欠陥から構成されており、基底面が最も表面積に寄与していた。また、100K付近にピークを持つマイクロポアの存在も確認された。比較的、グラフェンはグラファイト負極試料よりも窒素との相互作用が強く、酸化グラフェンは最も表面積の大きい最も強い相互作用を示した。

異なる範囲の吸着ポテンシャルを基底面、角柱面、および欠陥に関連付けることで、DFT表面エネルギー分布に使用したのと同じデータを並べ替えて、図8に示すように、各面に寄与する表面積分布を示すことができる。

結論

窒素吸着等温線を1回測定するだけで、材料に関する詳細な情報を得ることができる。グラファイトとグラフェンのBET比表面積の圧力範囲を選択すると、等温線のサブステップが存在するため、標準的な圧力範囲である0.05～0.3 p/pºから逸脱した。これは、等温線に相応遷移と層状遷移を反映するサブステップが存在するためである。DFT表面エネルギーは、リチウムイオン電池で一般的に使用される負極材料の表面トポロジーの特徴を明らかにした。

参考文献

[1] J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol.Stud.Surf.Sci. Catal.160 (2007) 49-56.
[2] J.P. Olivier.Fundamentals of Adsorption (1996) 699-707.
[3] J.P. Olivier, M. Winter, J. Power Sources 97-98 (2001) 151-155.