固体や粉体の気孔率は、水銀圧入ポロシメトリーによって評価されることが多い。この技術は、細孔の容積、密度、細孔固有の表面積に関する詳細な情報を提供し、同時に細孔の形状や構造の特徴付けに使用できる情報も得ることができる。

水銀圧入ポロシメトリーを行うには、水銀（非湿潤液体）に浸した試料にさまざまなレベルの圧力をかけます。水銀が試料の細孔に押し込まれると、水銀の接触角と表面張力を制約条件として細孔径が計算されます。水銀を試料の細孔に押し込むのに必要な圧力は、細孔の直径に反比例する（細孔が直円柱であると仮定した場合）。

水銀圧入式ポロシメーターは、2つの方法のいずれかで試料に圧力を加える：

• スキャニング：圧力が連続的に上昇
• 平衡化：圧力は、各データ収集ポイントで特定の時間、または侵入速度がユーザーによって事前に選択された値以下に低下するまで保持されます。

Micromeritics社の水銀ポロシメータはすべて、スキャニングと時間による平衡化の両方を提供します。AutoPoreシリーズは、レートによる平衡化も可能です。現時点では、これらすべての機能を提供する競合装置は知られていません。

平衡化分析、特に速度による平衡化分析では、詳細で包括的な正確な空隙率データが得られます。スキャニング分析は迅速で、再現性の高いデータが得られますが、精度が低下する場合があります。スキャニング分析では、侵入量が少なく、孔径が小さい傾向があるため、ある種の品質管理サンプリングなど、精度よりも再現性が重視される用途に最適です。

スキャニングデータと平衡化データが大きく異なる理由を理解することは、方法を選択する際に有用である。

気孔充填はプロセスである

圧力が孔の直径に必要な値を超えた瞬間に水銀が孔に入り始めるが、水銀が孔を満たすのに必要な時間は孔の容積と形状に依存する。平衡操作モードでは、気孔が充満する間、圧力は一定に保たれる。ユーザーが指定する平衡化の程度に応じて、このタイプの分析を用いて測定された細孔容積は、完全な細孔容積を示す。平衡化が許可されない場合、装置が体積の読み取りを行い、次の圧力ポイントに移動する際に、充填が不完全になることがあります。

これによりスキャンデータが表示される：

• 細孔容積が実際より小さい：読み取り時に気孔がまだ完全に充填されていない場合、読み取られた体積は実際の体積（気孔が完全に充填された場合）よりも小さくなる。
• 合成気孔容積：読み取った後に孔を満たした水銀の量は、次の圧力の読み取りに含まれる。その圧力で侵入物がある場合、その侵入物の体積は低圧の体積の一部を含むが、充填が完了する前に読み取りが行われた場合は、それ自体の体積の一部を除外することもある。
• 実際に存在するよりも小さな気孔が存在すること：測定後に気孔を満たした水銀量は、その後の圧力測定に含まれる。その後の圧力で新たな侵入がなければ、この量は直径の小さい気孔の存在を示しているように見える。

充填率に影響を与える要因

細孔径は、細孔が直円柱であると仮定するWashburn方程式を用いて計算される。この方程式は細孔直径を決定するのに有用なモデルであるが、実際には円柱状の細孔はほとんどない。実際、多孔質媒体への水銀の流れは、非常に複雑な流路網への流れと似ている。水銀圧入ポロシメトリーは、圧力損失対流量の一般的な関数を記述するDarcy方程式によって予測されるように、流速が制限される技術である：

_P1-_P2/L=_αμV/gc

どこ

水銀のような粘性液体の流速は、圧力降下に比例し、孔の長さと表面積に反比例する。したがって、特定の限られた流速が与えられた場合、多孔質ネットワークの完全な充填は時間の関数となる。細孔の容積が大きいほど、全細孔容積を完全に充填するにはより多くの時間が必要となる。スキャニング法で使用される連続的な圧力上昇は、小さな細孔の流動限界充填が起こるのに十分な時間を確保できない可能性がある。したがって、水銀圧入ポロシメトリー曲線は、細孔が完全に充填されたとき、すなわち平衡状態のときに得られるのが最も正確である。

例示データ

すべてのデータは、Micromeritics社の高圧水銀ポロシメーターAutoPoreを用いて得られた。

以下の図のデータは、水銀圧入ポロシメトリーが速度制限のある手法であることを明確に示しています。図1は、異なる平衡化ルーチンを使用して、単一材料（多孔質アルミナ押出成形物）の5つのサンプルを分析した実験を示しています。サンプル1にはスキャニングが使用された。試料2、3、4は、それぞれ2秒、10秒、30秒の時間で平衡化した。試料5は0.001μL/g-secの速度で平衡化した。

スキャニング分析で得られたデータは、最小の細孔容積と最小の細孔直径をもたらした。レート別平衡化分析で得られたデータは、総細孔容積が最も大きく、細孔直径が最も大きかった。時間による平衡化では中間的な結果が得られ、結果の質は許容される時間量と相関していた。

図2は、5つの平衡化ルーチンすべてについて、直径に対する微分侵入量のログを示している。以下に示す表と合わせて、これらのデータは、加圧下での水銀による細孔の充填速度が制限されていることを示している。各データポイントについて、平衡化時間が長くなるにつれて、孔径の中央値が大きくなる明らかな進行が見られる。レート別平衡化分析で得られたデータは、最大の孔径中央値をもたらした。

平衡化	全細孔容積 (cc/g)	中央孔径 (ミクロン)
0秒	0.582	0.0081
2秒	0.5938	0.0089
10秒	0.5939	0.0095
30秒	0.616	0.0098
0.001μL/g・秒	0.6210	0.0102

図3と図4は、触媒の平衡化とスキャニング分析によって得られたポピュレーション分布データの違いを示している。

図3は、速度による平衡化を用いて得られたデータである。圧力は、侵入速度が0.008 µL/g-sec以下になるまで、指定した圧力点に保持された。各ポイントで平衡化が達成された後、侵入量が記録された。0.170μmと0.006μmを中心とした2つの細孔グループが観察された。

図4は、スキャニング法で収集したデータである。同じ材料が分析されたが、すべてのデータポイントは加圧を連続的に増加させた状態で記録された。

より大きな細孔への水銀の侵入は、より小さな細孔への侵入ほど流動制限されないので、走査によって得られた大きな細孔構造のデータは、一般に平衡化されたデータと一致する。しかし、平衡化が許されない場合、測定時に小孔への流量制限された充填が完了していない可能性がある。このため、図4は、平衡化データが示すよりも小さな孔の存在を示している。また、スキャニング・データは、0.006マイクロメートルの細孔の微細な構造の詳細を、平衡化されたデータよりも少なく示している。