食品、化学、製薬産業では、原料、添加物、中間体から製品に至るまで、多くの材料が製造工程や最終用途に適した比較的流動性の高い粉体として供給される。これらの原料はしばしば長期間保管され、その間に粒子と粒子の相互作用によって強度を増す粉体もある。これは一般的に「ケーキング」と呼ばれ、粉体がプロセストレインを中断することなく通過する能力を著しく制限し、製品の品質に悪影響を及ぼす可能性があります。
ケーキングは、通常、機械的、化学的、熱的な1つ以上のメカニズムによって発生するが、多くの場合、水の移動と吸収が最も影響力が大きい。ケーキングの抑制は、材料を最適な状態に保つための環境条件の管理、操作パラメータの調整（通常、材料が静止している時間の制限）、または製品処方の変更によって達成することができる。
各原料の挙動を試験し理解することで、工程の様々な時点でケーキングのリスクを評価し最小化することが可能になり、製品の品質を最大化し維持することができます。粉体試験の結果は、例えば、その後の加工に適した状態に保つために、どれくらいの頻度で原料を転倒させたり攪拌したりする必要があるか、また、袋、樽、バルクコンテナ、タンカーに詰めた場合に品質を維持できるかどうかの判断材料となる。
しかし、そのメカニズムにかかわらず、ケーキングの可能性を最小限に抑える正確な条件を決定するには、結果として生じる流動特性の変化を包括的に理解する必要がある。
FT4パウダーレオメーターは、バルク材料の特性を自動化された信頼性の高い総合的な測定が可能な万能パウダーテスターです。この情報をプロセス経験と関連付けることで、処理効率を向上させ、品質管理を支援します。動的流動特性の測定に特化したFT4は、せん断セルも内蔵しており、密度、圧縮性、透過性などのバルク特性を測定することができます。
この研究では、流動性の変化を定量化するために、ケーキング前後の粉体サンプルの流動エネルギーを測定するために、ダイナミック法を用いた。流動エネルギーは、正確な体積の粉体を所定の経路に沿って移動する特殊形状のブレードの運動に対する抵抗を評価する特許取得済みの測定原理によって決定される。その結果得られるトルクと力の測定値は、流動エネルギーに変換される[1]。
サンプルは、試験容器に粉末を充填し、特注のコンディショニングサイクルを使用して均一な充填構造を生成することによって調製される。
ほとんどのパウダーは、粒子間の結合が強くなり、流動抵抗が増加する。このような変化は可逆的な場合もあるが、多くの場合、パウダーの表面に変化が生じ、永久的な結合が形成される。
湿度によるケーキング
粉体に対する湿度の影響は、いくつかの要因の相互作用により複雑である。水分の吸着は毛細管ブリッジを生じさせ、個々の粒子や粒子群を互いに分離するのに必要な力の大きさを増大させます。また、吸着した水分は時間の経過とともに、主に粒子表面での分子運動性の増大を通じて、固体ブリッジング、化学的相互作用の促進、および塑性変形の増大をもたらす可能性があります。
異なる相対湿度（RH）で3種類の食品粉末サンプルを48時間保管した後、FT4を用いて試験を行い、確立されたフローパターンでベッドを通過するブレードの駆動に必要なフローエネルギーの観点から、それぞれの条件がどのように反応するかを調査した。
食品Aのフローエネルギーは、RHの増加に伴ってわずかに増加しただけであり、このサンプルは環境の影響をほとんど受けなかったことを示している。対照的に、食品 C は 76% RH でフローエネルギーの急激な上昇を示したが、これはおそらくスクロース結晶が高湿度で部分的に溶解し、粒子間に強力なブリッジを形成したためと思われる。フローエネルギーが高いということは、動的なプロセスにおいてパウダーがより動きにくくなることを意味し、食品Cは高湿度レベルで長期間保存された場合、より問題を起こす可能性が高い。
食品Bは異なる傾向を示し、水分の取り込みが常に有害であるとは限らないことが示された。56%RHでは、常温サンプルと比較してフローエネルギーの低下が観察された。吸着された水分は静電気力を低下させ、場合によっては表面の水分が潤滑剤として働き、粒子間相互作用の強度を低下させることがある。試料は、試験容器に粉末を充填し、特注のコンディショニングサイクルを使用して均一な充填構造を生成することにより調製される。その後、容器を分割して一定量の試料を確保し、目的の条件下で保存する。ほとんどのパウダーは、粒子間の結合が強くなり、流動抵抗が増加します。このような変化は可逆的な場合もあるが、多くの場合、粉末の表面に変化が生じ、永久的な結合が形成される。
非均質ケーキング（クラスティング）
高相対湿度に曝されることによるケーキングは、粉体全体に一様に発生するとは限らない。多くの場合、ケーキングは粉体の表面と空気の界面で主に発生し、その結果、粉体層の残りの部分と比較して流動に対して実質的に抵抗性の強い「クラスト」が発生します。この「クラスト」がどの程度パウダーベッドに影響を及ぼしているかを定量化することで、どの程度のパウダーが使用可能な状態で残っているかを知ることができる。せん断セル、ペネトロメーター、一軸試験など、粉末のケーキングを評価するために使用される他の方法では、この現象を定量化することはできません。ブレードが粉体を横切る際のベッドの高さに対するエネルギー勾配を評価する、FT4の特許取得済み試験プロトコルにより、地殻の強度と深さの両方を正確に測定することができます。
脱脂粉乳（SMP）のサンプルを53％および75％RHで最長6日間保管し、毎日1サンプルをFT4を用いて試験し、ベッド内の圧密の程度と位置を評価した。
53%RHで保存した試料では、明確な傾向が観察され、粉末と空気の界面に固い地殻が形成され、保存時間が長くなるにつれて構造的完全性と深さを増していった。しかし、さらに奥に進むと、圧密はほとんど観察されず、比較的多孔質でない地殻が形成されることで、粉体層の下部における水分の移動が最小限に抑えられていることが示唆された。
同じ粉体のサンプルをより高い湿度（75％RH）で保管すると、異なる傾向が観察された。再度、粉体と空気の界面に固い地殻が形成されたが、今回は、最も圧密の高い領域が、保管時間の関数としてベッドを通して下に進み、水分が試料に浸透した深さを表す非常に圧密の高い「活発な」領域の上に中程度の圧密の領域が残された。53％RHでの試験と同様、地殻のレベル以下では粉体は未凝固のままであり、地殻が湿潤環境の影響から粉体を守っていた。
このレベルの湿度は、調査期間中に容器の底まで浸透するのに十分であった。これは、バルク全体が固化し、流動エネルギーが測定できなかった6日間保管後のサンプルの試験からも明らかである。
。パウダーが保管された相対湿度によるこの性能の違いは、湿度がケーキングの程度だけでなく、結果として生じるクラストの強度と深さ、およびパウダーバルクを通過する水分の移動速度にも影響することを示している。
温度によるケーキング
高温では、材料の分子運動性／粘弾性が高まり、粒子の硬度が低下し、材料がより大きく塑性変形する。これにより粒子間の接触面積が増大し、表面の化学的相互作用を含む凝集性相互作用の数が増加するため、パウダーベッド内でのケーキングが促進される。高温と圧密荷重下でのこれらの効果の程度を定量化し、他の粉体特性（ポリマーの場合はガラス転移温度、粒子径、表面形態など）と相関させることができれば、粉体と保管条件との相互作用をより深く理解することができ、温度管理された保管の必要性を主張したり、温暖な気候で保管・加工される粉体について情報を提供したりするのに役立つかもしれない。
小型サイロ／ビンでの保管をシミュレートするため、2kPaの常用荷重を付加した場合と付加しない場合で、3種類のポリマー粉末の同一サンプルを40℃で48時間保管した。このサンプルをFT4を用いて試験し、温度上昇、および温度と適度な圧密の組み合わせがケーキング特性に及ぼす影響を評価した。
新鮮な試料と保存した試料の間の流動エネルギーの増加は、3つの材料がいずれも、長期保存と高温の結果としてケーキングの影響を受けやすいことを示している。しかしながら、未凝固状態で保存した場合、3つの試料とも流動エネルギーは比較的同程度の変化を示した。対照的に、ポリマーBとCは、圧密状態で保管した結果、流動エネルギーが著しく増加した。これは、高温と圧密応力の組み合わせによって、より大きな塑性変形が生じたためと考えられる。対照的に、ポリマーAは流動エネルギーの増加が小さかった。
このことは、貯蔵の条件が、結果として生じる貯蔵挙動に大きな影響を与えることを示している。ポリマーBとCは、高温で少量貯蔵する場合には流動性に大きな変化は生じないかもしれませんが、サイロや袋の中で大きな圧密荷重をかけて貯蔵する場合には、ポリマーAと比較して流動性が劇的に変化します。
その他のケーキングの例
粉体を混合すると、異なる成分間で化学反応が起こり、安定した化学結合が形成され、粉体のバルクが凝集します。このようなケーキングの進行を時間の関数としてグラフ化することで、エンジニアは保管時間と量を最適化し、加工中の問題を回避することができる。
混合時に化学的に相互作用することが知られている3成分混合粉末の同一サンプルを、サイロ/ビンでの保管をシミュレートするために9kPaの常用荷重を追加した場合と追加しない場合で、周囲条件下で最長10日間保管した。保管によるフローエネルギーの増加を評価するため、各条件から毎日1つのサンプルをFT4で試験した。
どちらの条件でも、最初の4日間は、成分間の反応速度が遅いため、フローエネルギーの増加はほとんど見られなかった。しかしこの時点以降、反応速度は増加し、混合物はケーキ化し始める。反応が進むにつれて、粒子表面での化学的相互作用が増加し、混合物がケークするため、流動エネルギーは急激に増加する。
これは、粒子間距離が短くなり、ファンデルワールス相互作用が増加したためと考えられる。化学反応が流動エネルギーに大きな影響を与え始める4日後以降、連結試験グループは非連結試料に比べて流動エネルギーがより急激に増加しており、これは粒子間のパッキングがより密になることでケーキング反応が促進されたことを示すものである。
ここでの結果は、粉末のバルク内での化学的相互作用の影響を綿密に理解する必要性を示している。
結論
湿度、温度、ストレスにさらされた粉体の物理化学的性質は、時間の経過とともにケーク構造を発生させることがある。これは、明らかにこれらの外的要因のいずれかに限定されない多くのメカニズムによって発生し、流動特性、ひいては加工挙動や最終製品の品質に重大な影響を及ぼす可能性がある。ほとんどの場合、これらの外的要因は流動性の低下をもたらすが、必ずしもそうとは限らず、特定の状況下では、いくつかの要因が組み合わさって、粉末が新鮮なものよりも動きやすくなることがある。このことは、粉末の流動性が材料固有の特性ではなく、粉末を加工する条件や装置に依存することを示している。加工を成功させるには、パウダーとプロセスがうまくマッチしていることが必要であり、同じパウダーでもあるプロセスではうまくいっても、別のプロセスではうまくいかないことも珍しくない。
そのメカニズムにかかわらず、FT4は粉体の流動特性に関するケーキング傾向を効果的に定量化できる強力なツールであり、ひいてはケーキングを抑制し、最適な加工性を維持するために、粉体の配合と加工環境の両方を理解し、最終的に適合させるのに役立つ。
参考文献
[1] Freeman R., 粉末レオメーターと回転せん断セルを使用した粉体の流動特性の比較研究。Powder Technology, 25-33, 174, 1-2, 2007
[2] Katrina Brockbank, Brian Armstrong, Jamie Clayton, Measurement and quantification of caking in excipients and food productswith emphasis on the non-homogeneous interaction with ambient moisture.Particuology, 2020 - https://doi.org/10.1016/j.partic.2020.10.012
