有機金属骨格のハイブリッドな性質により、金属クラスターと有機リンカーの組み合わせはほぼ無限に存在し、メタン貯蔵¹、二酸化炭素回収²、水素^貯蔵3、ガス^分離4など、これらの多孔性材料に無限の応用が可能になっている。有機金属骨格（MOF^{）における} 水の吸着5 は、空気の^除湿6、低湿度下での水の捕獲⁷、水の貯蔵⁸ などへの応用の可能性から、過去10年間で注目を集めてきた。より多くの動力学的・熱力学的に水安定なMOF9^,10が 設計・合成されるにつれて、水蒸気吸着装置による材料の特性評価が極めて重要になっている。 

マイクロメリティクスの3Flexガス吸着アナライザーは、ガス吸着による材料特性評価の分野で最も先進的な機器として認められており、研究大学、政府研究所、民間企業の研究開発施設で広く使用されています。不活性ガス（窒素、アルゴン、クリプトン）の物理吸着、静的化学吸着、動的化学吸着（検出器としてTCDまたは質量分析計）に加え、蒸気吸着も3Flexガス吸着分析計で広く使用され、信頼されているオプションです。

蒸気収着分析には次のような利点がある：1) 実験の迅速化：重量収着分析装置では数週間かかる実験が、数時間から数日で行える。2) スループットの向上：最大3つのステーションを備えた3Flexでは、圧力テーブルが異なっていても、3つのサンプルを同時に分析できる。3) サンプルの取り扱いの容易化：湿気に敏感な材料の場合、グローブボックス内でシールフリットを使用すれば、ボトルからサンプル管へのサンプルの移動が簡単に行える。重量収着分析装置では困難な、試料が空気に触れることが全くない。

ここでは、HKUST-1(Cu-BTC^{)11と MIL}-1019の2つの代表的なMOFについて、Micromeritics 3Flexガス吸着アナライザーで取得した水蒸気吸着等温線を示す。HKUST-1、Cu₃[_C6H3(COO_)3]2は、トリメシン酸トリアニオンで連結された銅(II)パドルホイール二量体からなり、市販されている。MIL-101,_Cr3XO[_C6H4(COO_)2]3(X = F, OH)は、三核クロム(III)金属クラスターとテレフタル酸ジアニオンを有する。HKUST-1とMIL-101はともに配位的に不飽和な金属サイトを持ち、構造を維持したまま水分子との親和性が高いため、この2つのMOFが選ばれた。

2つの水蒸気収着実験は、同じ3Flex装置を用いて、298Kで異なる圧力テーブル設定（P/Po = 0.001-0.90）で同時に行われた。HKUST-1の材料はNuMat Technology社の科学者から提供された。MIL-101は贈り物として受け取った。材料の結晶性は提供者によって確認された。SEM画像は、Phenom ProXデスクトップSEMを用いてParticle Testing Authorityで取得した（図5および6）。真空脱ガスは170℃で一晩行った。HKUST-1とMIL101のBET比表面積は、それぞれ1574 m²/gと1379 m²/gであった。図1の窒素ガス収着等温線における低P/Po領域での急峻な収着とその後のプラトーは、HKUST-1の微多孔性を示している。一方、図2の窒素ガス収着等温線は、MIL-1019に内径2.9 nmと3.4 nmに近い2種類のメソ孔があることを示している^。

With accurate dosing of 10 cm³/g STP on 3Flex, the adsorption on coordinately unsaturated metal sites and following micropore fillings of HKUST-1 are well presented on the water vapor sorption isotherm (P/Po < 0.3) in Figure 1. HKUST-1 has a water capacity of 512 cm³ /g STP (41 wt.%) at P/Po = 0.3, 298K, suggesting water capture as a potential application in low relative humidity environments. The water capacity of HKUST-1 is 648 cm³ /g STP (52 wt.%) at P/Po = 0.90, 298K, exceeding that of conventional water adsorbents such as alumina and zeolite.

一方、MIL-101はその水容量のほとんどを相対湿度の高い領域、P/Po > 0.35に依存しており、これはそのメソポーラスな性質と一致している。MIL-101はP/Po=0.3で96.2^cm3/g STP（7.7wt%）の水容量を持ち、P/Po=0.90では850.5^cm3/g STP（68.3wt%）の水容量を持つ。MIL-101は低湿度環境での水分捕捉用途には適さないかもしれないが、デシカントパックのように静的条件下での除湿には利用できるかもしれない。ヒステリシスは、毛細管凝縮によって生じた細孔充填によるものである。P/Po=0.35から0.5までの狭い相対湿度範囲内で630^cm3/g STP (50.6 wt. %)という大きな水分吸着量の差は、吸着ヒートポンプやチラーへの応用の可能性を示している¹⁴。圧力と温度を高くすれば、ヒステリシスをなくすことができ、相対湿度の範囲がさらに狭くなるため、上記の用途により適している。

一般的な水蒸気吸着・脱着等温線に加え、蒸気オプションを備えたMicromeritics 3Flexは、一般的に使用される蒸気の流体特性の広範なライブラリを使用して、吸着剤の再生性とサイクル研究、吸着熱研究、その他多くの研究を実行するために装備されています。

参考文献

(1) Wu, H.; Zhou, W.; Yildirim, T. Metal-Organic Frameworks M2 (Dhtp) における高容量メタン貯蔵：オープンメタルサイトの重要な役割。J. Am.Chem.Soc. 2009, 131 (13), 4995-5000.

(2) Mason, J. A.; Sumida, K.; Herm, Z. R.; Krishna, R.; Long, J. R. Evaluating Metal-organic Frameworks for PostCombustion Carbon Dioxide Capture via Temperature Swing Adsorption.Energy Environ.Sci. 2011, 4 (8), 3030-3040.

(3) Collins, D. J.; Zhou, H.-C.Metal-organic Frameworksにおける水素貯蔵。J. Mater.Chem.2007, 17 (30), 3154-3160.

(4) Adams, R.; Carson, C.; Ward, J.; Tannenbaum, R.; Koros, W. Metal Organic Framework Mixed Matrix Membranes for Gas Separations.Microporous Mesoporous Mater.2010, 131 (1), 13-20.

(5) Küsgens, P.; Rose, M.; Senkovska, I.; Fröde, H.; Henschel, A.; Siegle, S.; Kaskel, S. Characterization of Metal-Organic Frameworks by Water Adsorption.Microporous Mesoporous Mater.2009, 120n (3), 325-330.

(6) Guo, P.; Wong-Foy, A. G.; Matzger, A. J. Microporous Coordination Polymers as Efficient Sorbents for Air Dehumidification.Langmuir 2014, 30 (8), 1921-1925.

(7) Kim, H.; Yang, S.; Rao, S. R.; Narayanan, S.; Kapustin, E. A.; Furukawa, H.; Umans, A. S.; Yaghi, O. M.; Wang, E. N. Water Harvesting from Air with Metal-Organic Frameworks Powered by Natural Sunlight.Science 2017, eaam8743.

(8) Seo, Y.-K.; Yoon, J. W.; Lee, J. S.; Hwang, Y. K.; Jun, C.-H.; Chang, J.-S.; Wuttke, S.; Bazin, P.; Vimont, A.; Daturi, M.; and al. Energy-Efficient Dehumidification over Hierachically Porous Metal-Organic Frameworks as Advanced Water Adsorbents.Adv. Mater.2012, 24 (6), 806-810.

(9) Férey, G.; Mellot-Draznieks, C.; Serre, C.; Millange, F.; Dutour, J.; Surblé, S.; Margiolaki, I. A Chromium Terephthalate Based Solid with Unually Large Pore Volumes and Surface Area.Science 2005, 309 (5743), 2040-2042.

(10) Cavka, J. H.; Jakobsen, S.; Olsbye, U.; Guillou, N.; Lamberti, C.; Bordiga, S.; Lillerud, K. P. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.J. Am.Chem.Soc. 2008, 130 (42), 13850-13851.

(11) Chui, S.-Y.; Lo, S. M.-F.; Charmant, J. P. H.; Orpen, A. G.; Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2 (H2O)3 ]N.Science 1999, 283 (5405), 1148-1150.

(12) Wu, H.; Simmons, J. M.; Srinivas, G.; Zhou, W.; Yildirim, T. Prototypical Metal-Organic FrameworksにおけるCO2の吸着サイトと結合性質：A Combined Neutron Diffraction and First-Principles Study.J. Phys.Lett. 2010, 1 (13), 1946-1951.

(13) H. Hendon, C.; Walsh, A. Metal-organic Framework HKUST-1の性能を支える化学原理.Chem.Sci. 2015, 6 (7), 3674-3683.

(14) Ehrenmann, J.; Henninger, S. K.; Janiak, C. MOF の熱変換応用に向けた MIL-101 の水吸着特性.Eur.J. Inorg.Chem.2011, 2011 (4), 471-474