소개
제올라이트는 이온 교환제, 흡착제, 촉매제로서 많은 응용 분야에서 광범위하게 사용됩니다. 제올라이트의 산성도를 특성화하는 것은 관심 있는 촉매 활성을 위해 제올라이트를 설계하고 최적화하는 데 중요합니다. 제올라이트의 산성 부위를 특성화하기 위해 개발된 많은 방법 중 온도 프로그램 탈착 기법은 업계에서 가장 널리 사용되는 방법 중 하나입니다. 이 기술은 암모니아를 기본 프로브로 사용할 때 존재하는 산 부위의 수, 상대 산도 및 각 부위의 탈착 열을 빠르고 재현 가능한 방법으로 특성화할 수 있는 방법을 제공합니다. 또한 알킬 아민을 프로브로 사용하여 제올라이트 표면에 존재하는 브론스테드 산 부위에 의해서만 호프만 제거를 거치는 브론스테드 산 부위 농도를 특성화할 수 있습니다.
온도 프로그래밍 탈착
온도 프로그래밍 탈착(TPD)에는 여러 번의 열 처리가 필요합니다.
실험 절차에는 샘플 준비, 프로브 흡착, 마지막으로 그림 1에 표시된 것처럼 TPD(
)가 포함됩니다.
제올라이트가 열처리로 인해 성능 저하나 구조적 변화를 일으키기 쉬운 경우 열에 여러 번 노출되면 탈착 열을 정확하게 계산하기 어렵다는 단점이 있습니다. 이러한 방식으로 열처리로 인해 변화하기 쉬운 제올라이트를 분석할 때 실험이 진행됨에 따라 탈착되는 암모니아의 양이 감소하는 경우가 종종 관찰됩니다.
베타 제올라이트
베타 제올라이트는 열처리 시 불안정성을 유발하는 결함 부위를 가진 비정질 성분이 구조에 포함되어 있는 것으로 알려져 있습니다. 그림 2는 베타 제올라이트가 여러 번 가열되면서 산성 부위를 잃는 과정을 보여줍니다. 네 번째 TPD 실험을 위해 가열할 때쯤에는 신선한 시료와 여러 번 가열한 시료 간에 암모니아 탈착량에 상당한 차이가 관찰됩니다.
ZSM-5
이에 비해 그림 3과 같이 결정 구조로 인해 열에 더 안정적이라고 알려진 ZSM-5의 경우 그 차이는 무시할 수 있습니다.
탈착 열
탈착 열은 암모니아 분자가 산 부위에서 탈착하는 데 필요한 활성화 에너지이므로 부위의 결합 강도와 관련이 있습니다. 일반적으로 동일한 시료에 대해 서로 다른 램프 속도로 연속적으로 수행되는 여러 램프 속도의 여러 TPD 실험에 적용된 1차 운동 모델을 사용하여 계산됩니다. 실험에 사용된 램프 속도는 1 차 동역학이 플롯에서 점들이 합리적으로 분포되도록 하기 위해 한 차 이상의 크기에 걸쳐 적용되어야 하므로 신중하게 선택되었습니다. 베타 제올라이트에서 완료된 연속 TPD 실험에서 계산된 탈착 열은 72.2 KJ/mol인 반면, 각 TPD에 대해 신선한 샘플을 사용한 개별 TPD 실험에서는 그림 4와 5에 표시된 것처럼 80.1 KJ/mol로 나타났습니다.
결론
암모니아 TPD는 산성 부위의 수를 빠르고 쉽게 측정할 수 있으며 탈착된 암모니아의 양은 제올라이트의 총 산도에 대한 통찰력을 제공합니다. 탈착열을 보다 정확하게 계산하려면 열에 따른 구조적 변화의 영향을 고려하여 실험적 접근 방식을 결정해야 합니다. 특히 시료가 고온에서 분해되는 것으로 알려진 경우 또는 안정성 정보를 알 수 없는 경우 각 TPD에 대해 새로운 시료를 준비해야 합니다. AutoChem III MicroActive 소프트웨어는 시료의 특성에 따라 연속 또는 개별 TPD 실험을 선택할 수 있도록 여러 가지 시료 파일에서 일차 동역학을 플로팅할 수 있습니다.
