저자: 저자: 폴 A. 웹

이 글은 분석 기법으로서의 '화학적 흡착'이라는 제목의 보다 포괄적인 글의 요약본입니다.

소개

촉매는 소비재 생산부터 환경 보호에 이르기까지 다양한 분야에 사용됩니다. 촉매를 최적으로 설계하고 효율적으로 활용하려면 활성 물질의 표면 구조와 표면 화학에 대한 철저한 이해가 필요합니다. 화학 흡착("화학 흡착") 분석 기술은 설계 및 생산 단계뿐만 아니라 사용 기간이 지난 후에도 촉매 재료를 평가하는 데 필요한 많은 정보를 제공합니다. 촉매와 반응물 및 생성물은 다양한 형태가 있을 수 있지만, 이 문서에서는 일반적으로 사용되는 이종 촉매를 다룹니다.

물리적 및 화학적 흡착의 차별화

고체 물질의 특징은 표면 에너지가 약한 부위가 분포되어 있다는 점입니다. 기체 또는 증기 분자는 이러한 부위에 결합할 수 있습니다. 이것이 일반적으로 흡착 현상을 설명합니다. 표면이 흡수하는 분자의 양은 온도, 압력, 표면 에너지 분포, 고체의 표면적을 비롯한 여러 조건과 표면 특성에 따라 달라집니다. 일정한 온도에서 압력 대비 흡착된 분자의 양을 나타낸 그래프를 흡착 등온선이라고 합니다.

물리적 흡착("물리 흡착")은 고체 표면과 흡착물 사이의 상대적으로 약한 반데르발의 상호작용력, 즉 물리적 인력의 결과입니다. 물리적 흡착은 쉽게 역전됩니다.

기체와 고체에 따라 흡착 현상은 흡착물과 고체 표면 사이에 전자를 공유하는 화학 결합을 초래할 수도 있습니다. 이를 화학 흡착이라고 하며 물리 흡착과 달리 화학 흡착은 되돌리기 어렵습니다. 화학적으로 흡착된 분자를 제거하려면 일반적으로 상당한 양의 에너지가 필요합니다.

물리적 흡착은 온도와 압력 조건이 양호하다면 모든 표면에서 일어납니다. 그러나 화학 흡착은 특정 흡착제와 흡착 종 사이에서만 발생하며 표면이 이전에 흡착된 분자로부터 청소된 경우에만 발생합니다.

적절한 조건에서 물리적 흡착은 흡착된 분자가 여러 층을 형성하는 결과를 초래할 수 있습니다. 반면 화학 흡착은 흡착제가 표면과 직접 접촉할 수 있는 경우에만 진행되며, 일반적으로 단층 공정으로 간주됩니다.

물리적 흡착의 특징은 흡착이 일어난 온도에서 흡착된 분자를 거의 모두 배출하여 제거할 수 있다는 것입니다. 가열은 흡착된 분자가 흡착 부위를 빠져나가는 데 필요한 에너지를 쉽게 사용할 수 있도록 하기 때문에 탈착을 가속화합니다.

화학적으로 흡착된 분자는 표면에 강하게 결합되어 있기 때문에 물리적으로 결합된 분자를 방출하는 데 필요한 에너지에 비해 상대적으로 많은 양의 에너지가 유입되지 않으면 빠져나올 수 없습니다. 이 에너지는 열에 의해 제공되며, 화학적으로 흡착된 분자의 표면을 청소하려면 매우 높은 온도가 필요한 경우가 많습니다.

물리 흡착은 일반적인 압력에서 흡착제의 끓는점 근처 또는 그 이하의 온도에서만 발생하는 경향이 있습니다. 화학 흡착은 그렇지 않습니다. 화학 흡착은 일반적으로 흡착제의 끓는점보다 훨씬 높은 온도에서 일어날 수 있습니다.

화학 흡착과 촉매 작용의 관계

촉매는 화학 반응의 속도에 영향을 미치는 물질입니다. 촉매는 반응이 평형에 가까워지는 속도를 높일 수 있을 뿐, 그렇지 않으면 일어나지 않을 반응을 일으킬 수는 없습니다. '활성' 금속의 표면은 화학 흡착 부위로 구성되어 있습니다. 지지 촉매는 활성 금속의 잘게 쪼개진 입자가 지지 물질 위에 놓여 있는 촉매를 말합니다. 지지체 표면에 위치한 이러한 입자는 흡착제와 반응할 수 있습니다. 반응 속도가 단순히 표면의 분자 농도가 증가했기 때문이라면 촉매는 반응물의 물리적 흡착으로 인해 발생할 수 있습니다. 화학 흡착은 반응물(흡착된 분자)을 변화시켜 화학 반응을 더 잘 받아들이도록 하는 필수적인 단계입니다. 활성 표면 결합 중간체 형성에 대한 촉매의 의존성은 분석 기법으로서 화학 흡착이 촉매 연구에서 매우 중요한 이유 중 하나입니다.

이기종 촉매 반응 주기의 단계는 다음과 같습니다:

1) 반응물의 촉매 표면으로의 확산(수송)
2) 반응물의 화학흡착
3) 화학흡착종 간의 표면 반응
4) 촉매로부터 생성물의 해방
5) 1단계로 재활용이 가능하도록 촉매 표면으로부터 생성물이 확산됩니다.

1단계와 5단계의 효율을 예측하는 데는 촉매층, 촉매 모노리스 또는 촉매 물질의 개별 입자의 다공성을 특성화하는 물리적 흡착 및 수은 기공 분석과 같은 분석 기법이 도움이 됩니다. 2, 3, 4단계의 특성화는 화학 흡착 분석의 영역입니다.

촉매 평가를 위한 화학 흡착 기술 및 방법

화학흡착 분석은 특정 반응을 촉진하는 촉매의 상대적 효율성을 결정하거나 촉매 중독을 연구하고 사용 시간에 따른 촉매 활성의 저하를 모니터링하는 데 사용할 수 있습니다.

등온 화학 흡착 분석은 두 가지 화학 흡착 기법으로 수행됩니다: a) 정적 체적 화학 흡착과 b) 동적(흐르는 기체) 화학 흡착. 체적 기법은 매우 낮은 압력에서 대기압에 이르는 거의 모든 온도에서 상온에 가까운 온도부터 1000ºC 이상의 온도까지 화학 흡착 등온선을 고해상도로 측정하는 데 편리합니다.

흐르는 기체 기술인 펄스 화학 흡착은 일반적으로 상압에서 수행됩니다. 시료가 불활성 가스의 흐름 속에서 세척된 후, 시료가 포화될 때까지 소량의 반응물을 주입합니다. 보정된 열전도도 감지기(TCD)를 사용하여 각 주입 시 활성 부위에서 흡수되는 반응물 분자의 양을 측정합니다. 초기 주입은 완전히 화학흡착될 수 있으며, 포화 시 이후 주입은 화학흡착되지 않아 포화를 나타냅니다. 케미저베드된 기체 분자의 수는 활성 물질의 활성 표면적과 직접적인 관련이 있습니다.

반응의 화학량론에 대한 지식과 촉매를 배합하는 동안 지지 물질과 혼합된 활성 금속의 양을 결합하여 시료 그램당 화학적으로 결합된 기체의 양을 계산하면 금속 분산 비율을 계산할 수 있습니다. 이는 촉매의 성능을 나타내는 중요한 지표이자 촉매 제품에서 고가의 활성 금속이 얼마나 효율적으로 사용되고 있는지에 대한 중요한 경제적 척도가 될 수 있습니다.

펄스 화학 흡수

온도 프로그래밍 탈착(TPD), 온도 프로그래밍 환원(TPR), 온도 프로그래밍 산화(TPO)는 촉매를 특성화하기 위한 세 가지 비등온적 방법입니다. 온도 프로그래밍 탈착은 일반적으로 진공을 사용하지 않으므로 실제 산업 응용 분야에서 발견되는 조건을 더 잘 시뮬레이션할 수 있습니다. TPD 분석에서는 물질을 샘플 셀에 넣고 활성 표면을 청소하기 위해 전처리합니다. 그런 다음 포화 상태에 도달할 때까지 선택된 가스 또는 증기가 활성 부위에 화학 흡착된 후 나머지 분자는 불활성 가스로 씻어냅니다.

시료 위에 불활성 가스의 일정한 흐름이 유지되는 동안 온도(에너지)가 제어된 속도로 증가합니다. 불활성 기체와 탈착된 분자는 열 전도도 감지기로 모니터링됩니다. 열 전도도 검출기 신호는 열 에너지가 결합 에너지를 초과할 때 탈착된 분자의 양에 비례합니다. 특정 온도에서 탈착된 양은 화학 흡착 부위의 수, 강도 및 이질성에 대한 정보를 제공합니다.

온도 프로그래밍 탈착(TPD)

온도 프로그램 감소(TPR)

표면 에너지

고체 표면이 흡착제에 노출되면 가장 에너지가 높은 부위가 먼저 점유됩니다. 특정 표면 범위(로딩)에서의 흡착 열은 클라우지우스-클라페이론 방정식을 사용하여 계산할 수 있습니다. 이 식은 압력, 온도 및 기체 상수의 측면에서 등방성 흡착 열을 설명하며 특히 체적 흡착 기법으로 얻은 데이터에 적용할 수 있습니다.

흡착된 일정한 부피에서 압력 대 온도를 그래프로 나타낸 흡착 이소스테르로부터 다양한 범위의 흡착 이소스테르를 구할 수 있습니다. 이 등비선은 서로 다른 온도에서 동일한 물질에 대해 얻은 등온선 계열에서 추출됩니다. 로그 눈금(lnP 대 1/T)으로 표시된 아이소스테어의 기울기는 하나의 데이터 포인트(qst, n)를 제공하며, 여기서 n은 아이소스테어와 관련된 범위의 정도를 나타냅니다. 서로 다른 커버리지 정도에 대한 유사한 점의 플롯은 커버리지의 함수로서 표면 에너지 분포를 설명합니다. 이 정보는 특정 온도에서 특정 화학 반응에 대한 촉매의 활성을 예측하는 데 도움이 됩니다.

활성화 에너지는 동적 화학 흡착 기술, 특히 TPD로 얻은 데이터로부터 추론할 수도 있습니다. 이 방법의 프로세스는 정적 체적 기법에 대해 설명한 것과는 반대 방향입니다. 이 경우 열(에너지)이 가해지며 온도가 상승함에 따라 결합이 가장 약한 순서대로 분자가 해방됩니다. 탈착된 분자는 휩쓸려 나가며 재흡착은 일어나지 않습니다. 표면 커버리지의 변화율, 즉 로딩은 온도 변화율과 관련이 있습니다.

단순 분자 탈착 속도는 일반적으로 -kq로 표현되는 1차 동역학을 사용하여 모델링할 수 있으며, 여기서 k는 속도 상수, 시간에 따른 커버리지 감소를 나타내는 음의 부호, q는 현재 표면 커버리지 정도를 나타냅니다.

속도 상수 k는 아르헤니우스 공식인 A exp(-Ea/RT)로 표현할 수 있는데, 여기서 Ea는 탈착 활성화 에너지, T는 절대 온도, R은 기체 상수입니다. A는 지수 전 계수라고 합니다.

위에 제시된 관계와 방정식을 결합하면 궁극적으로 TPD 분석을 통해 결정할 수 있는 변수 측면에서 활성화 에너지에 대한 식이 산출됩니다.

요약

화학 흡착은 이종 촉매 작용의 기본 과정입니다. 촉매 및 반응물과 관련된 화학 흡착 과정을 이해하는 것은 촉매의 구성 및 제조를 제어하고 촉매를 평가하는 데 있어 핵심입니다. 따라서 화학적, 물리적 흡착 및 탈착 등온선을 측정할 수 있는 분석 장비와 온도 프로그래밍 반응을 분석할 수 있는 분석 장비는 촉매 연구에 있어 강력한 도구입니다.