영국 캠브리지셔, MCA 서비스, Darren Lapham 박사.
This application note describes the analysis of full gas adsorption / desorption isotherms of carbon black samples using a Micromeritics 3Flex micropore instrument. From the isotherms, BET surface area together with micro-pore, meso-pore and small macro-pore size distributions can be ascertained along with pore volume and pore area. The use of carbons is commonplace throughout many industries and applications. Carbons, often as carbon blacks, play an essential role in a range of energy production and storage devices such as re-chargeable batteries, fuel cells and super-capacitors. They serve as electro-catalysts, catalyst supports and membrane materials. They may be present as pure carbon or doped / impregnated with various metal oxides or precious metals. The use of carbon in the form of activated carbon, carbon black, carbon nano-tubes, graphene, graphite etc, are all being explored or utilised at present. Optimisation of electrode porosity is essential as it directly affects electrolyte transport within the electrodes, the number and availability of active electrode sites, electrode conductivity, and the intercalation of charge carrier species. Cyclability can also be maximized through minimising pore blocking BET surface area and total pore volume are very common measurements which feature in the characterisation of anode and cathode materials. However, the significance of the porous characteristics of both raw materials, intermediates and finished electrodes extends beyond these: the pore size distribution and pore area must also be considered and will provide a more complete understanding of the porous nature of the materials. Three commercially available carbon black powders known for their conductive properties and targeted at battery applications have been analysed. Nitrogen adsorption and desorption isotherms were measured using a microporeequipped Micromeritics 3Flex instrument. Samples were first degassed using a Micromeritics VacPrep at 300°C for 6 hours at an ultimate vacuum < 100 mTorr before transferring to the 3Flex and then continued under vacuum at 300°C for a further 16 hours. Analyses were undertaken at 77K, with isothermal jackets being used for each sample tube, freespace was measured with He at the end of analysis. Adsorption isotherms were measured by a combination of dosing methods. The fixed dosing option was used at 1 cc/g STP up to 0.005 P/Po at 45 s equilibration interval and then 0.5 cc/g STP up to 0.01 P/Po at 30 s equilibration interval. The remainder of the adsorption isotherm to 0.995 P/Po and subsequent desorption measurement to 0.05 P/ Po were undertaken using the incremental dosing method. Samples were weighed after analysis and this mass applied retrospectively to the analysis files before report generation. Figure 1 shows the linear isotherm plots and figure 2 shows the logarithmic isotherm plots. The logarithmic plots are particularly useful for quickly ascertaining differences in adsorption within the micro-pore region of the isotherms.
기공 면적, 부피 및 크기 데이터를 결정하기 위해 가장 적합한 방법과 모델을 선택하기 위해 Micromeritics Microactive 소프트웨어를 사용했습니다. 재료의 다공성 특성을 특성화하는 데 중요한 데이터는 아래 표에 요약되어 있으며, 샘플은 BET 표면적이 증가하는 순서대로 A에서 C까지 레이블이 지정되어 있습니다.
BET surface area is universally reported when analysing carbon materials. Further to this, de Boer t-plots have also been constructed which enable the contribution of micropore area to total surface area to be calculated. 2D DFT models were applied to account for variation in the aspect ratio of carbon pore geometries. Pore size, volume and area data were reported by a combination of methods: DFT was applied to the Micropore (< 2nm diameter) range, the pore size distribution is shown in Figure 3. BJH, shown in Figure 4, was applied to mesopore (2-50 nm diameter) and small macropore (50 – 150 nm diameter) ranges.
탄소 B와 탄소 C의 BET 표면적은 거의 동일하지만 탄소 A의 표면적은 17% 더 낮습니다. 그러나 기공 크기와 부피 분포, 미세 다공성의 정도, 따라서 표면적의 원천은 크게 다릅니다.
표면적을 고려할 때 t-플롯 데이터는 특히 유용합니다: 탄소 C는 전체 표면적에 대한 미세 기공 면적의 기여도가 가장 낮으며, 전체 표면적의 약 8%가 미세 기공 내에 위치합니다. 반면 탄소 A와 탄소 B는 전체 표면적에 대한 미세 기공 면적의 기여도가 각각 49%와 58%로 더 비슷합니다.
Pore size is critical to many applications of carbons as it often directly affects performance and, in addition to pore area, can be considered through the distribution of pore sizes and pore volume. Micro-pores can be investigated using the DFT method and this shows the pore size distributions to be similar. However, significantly, carbon A has the highest micropore volume with the majority of micro-pores located in particularly small pores (< 0.7nm width). Carbon C on the other hand has the lowest micropore volume with pores present within two size ranges: < 0.7nm and > 0.7nm width with similar volumes in each. Carbon B can be considered as being intermediate with respect to both micropore size and volume.
특히 이러한 기공은 종종 '수송 기공'으로 존재하여 다공성 네트워크 내의 모든 미세 기공에 대한 접근을 제공하기 때문에 중공성 및 거시적 기공의 정도도 고려해야 합니다. BJH 기공 모델은 이러한 측면에서 특히 유용합니다. 세 가지 탄소 모두 직경 2~150nm 범위에서 상당한 다공성을 가지고 있지만, 탄소 A의 기공 부피는 탄소 B와 C보다 상당히 낮습니다. 기공의 부피는 탄소 B와 C가 매우 비슷하지만 탄소 B에 존재하는 평균 기공 크기는 탄소 C의 두 배입니다.
BET 표면적의 유사성에도 불구하고 기공의 크기와 부피에는 탄소 성능에 큰 영향을 미칠 수 있는 매우 중요한 차이가 있습니다. 따라서 마이크로 기공과 메조/매크로 기공 데이터를 분리하는 것이 중요합니다. 탄소 A와 B의 미세 다공성이 높을수록 물질을 통한 확산 경로가 짧아져 전기화학 공정을 위한 풍부한 활성 부위뿐만 아니라 향상된 전도도로 전자 전달이 빨라질 수 있습니다. 반대로, 탄소 B와 같이 특히 작은 기공 내에 위치한 미세 기공의 부피가 크면 사용 중에 기공이 막히거나 막히기 쉬워 재료의 수명이 단축될 수 있습니다. 탄소 C의 경우 상대적으로 미세 다공성이 없다는 것은 이 소재가 기공 막힘 및 막힘 현상이 가장 적다는 것을 의미합니다. 메조 및 매크로 다공성은 종종 미세 기공에 필수적인 경로를 제공합니다: 따라서 탄소 B는 가장 작은 미세 기공이 확산을 제한하지 않는다면 전하 운반체 종(예: Li+)이 활성 부위를 오가는 향상된 수송을 보일 것으로 예상할 수 있습니다. 탄소 C는 상당한 중간 다공성으로 인해 우수한 전하 운반체 수송 특성을 보일 것으로 예상할 수 있지만 상대적으로 미세 다공성이 부족하기 때문에 활성 부위의 농도가 낮을 수 있습니다. 가장 적합한 탄소를 선택하는 것은 정확한 용도에 따라 달라질 수 있습니다. 예를 들어, 탄소 A는 미세 기공 크기를 제어하면서 미세 기공과 중간 기공의 균형이 요구되는 리튬 이온 배터리 음극에 더 적합할 수 있습니다. 또한 예를 들어 금속 종으로 도핑이 필요한 경우에도 좋은 선택이 될 수 있습니다. 탄소 C는 높은 표면적이 빠른 전하 캐리어 전달을 제공하는 다양한 디바이스 유형의 양극 제조에 특히 적합한 것으로 보입니다. 탄소 B는 양극 또는 음극 제작에 모두 적용될 수 있지만 특히 작은 미세 기공의 영향은 시스템 성능에 대한 추가 조사가 필요합니다. 탄소 소재의 선택, 적용 및 성능을 이해하려면 다공성의 주요 차이에 대한 지식이 필수적입니다. 이는 다양한 기공 모델을 적용하여 전체 등온선을 수집하고 고려할 때만 실현될 수 있습니다.
라팜 박사 소개:
대런 라팜 박사는 2002년부터 영국의 계약 분석 연구소이자 물리적 재료 특성화 컨설팅 회사인 MCA Services의 운영 관리자로 근무하고 있습니다. Darren은 가스 흡착, 수은 기공 분석 및 화학 흡착 기술을 전문으로 합니다. 2000년 에식스 대학교에서 물리 화학 박사 학위를 취득한 후 그리니치 대학교와 케임브리지 대학교에서 박사 후 연구를 수행하며 반도체 및 고체 가스 센서와 충전식 배터리 기술을 연구했습니다. 현재는 제약 및 배터리 부품의 물리적 특성을 연구하고 있습니다.
