리튬이온 배터리는 재생 가능하고 지속 가능한 솔루션으로의 에너지 전환에 핵심적인 역할을 할 첨단 기술입니다. 높은 에너지 밀도, 긴 수명, 안전성 향상으로 인해 리튬이온 배터리가 채택되고 있습니다. 자동차, 그리드 에너지 저장 및 소비자 가전 분야의 애플리케이션이 향후 몇 년 동안 계속해서 성장을 주도할 것입니다.

음극은 배터리의 핵심 구성 요소로 저렴한 비용, 풍부한 자원, 무독성, 구조적 안정성 등의 이유로 흑연이 여전히 주요 소재로 사용되고 있습니다. 그러나 배터리 성능을 개선하기 위해 그래핀과 산화 그래핀과 같은 대체 소재가 연구되고 있습니다. 이 애플리케이션 노트에서는 여러 마이크로메리틱스 물리흡착 장치를 사용하여 이 세 가지 소재를 분석합니다.

이 사례 연구에서는 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 음극 재료인 흑연을 BET 표면적과 DFT 표면 에너지 분포로 특성화하여 다른 대체 음극 재료와 비교했습니다.

재료 및 장비

상용 흑연 음극 분말(시그마 알드리치 Lot# MKCK3331), 그래핀(시그마 알드리치 Lot# MKCP4019) 및 산화 그래핀(시그마 알드리치 Lot# MKCP6914)을 세 가지 Micromeritics 물리 흡착 장비인 Gemini, TriStar 및 3Flex에서 분석했습니다.

Gemini는 신속한 표면적 측정을 위해 특별히 설계되었습니다. 시료가 가스를 흡착하는 속도로 주입하는 흡착 속도 주입 방식을 사용하므로 일반적인 압력계보다 더 빠른 속도가 가능합니다. 또한 각 분석마다 빈 튜브를 빼기 때문에 오차가 적고 정확한 결과를 얻을 수 있습니다. 따라서 크립톤을 사용한 분석보다 더 저렴한 질소 흡착 가스를 사용한 낮은 표면적 특성 분석이 가능합니다. 반면 트리스타는 처리량이 많은 실험실 환경을 위해 설계되어 하나의 듀어 플라스크에서 3개의 시료를 효율적으로 분석할 수 있습니다. Tristar에는 낮은 표면적 BET 분석에 사용할 수 있는 Kr 옵션도 있습니다. 3Flex는 미세 기공 및 증기 분석, 크립톤 분석 등 가장 다양한 기능을 갖춘 고처리량 연구를 위해 설계되었으며 정적 또는 동적 화학 흡착 실험을 지원하는 추가 옵션이 있습니다.

실험적

모든 샘플은 300°C에서 60분 동안 Smart VacPrep에서 배기 상태에서 탈기되었습니다. 시료의 무게를 측정하여 탈기 후 시료 질량을 얻은 후, 각 기기에 설치하여 77K의 액체 질소 온도에서 질소 흡착 가스를 사용하여 분석했습니다. 상대 압력 0.05~0.3의 11개 지점을 TriStar와 Gemini에서 수집했습니다. 포화 압력까지 전체 흡착 및 탈착 등온선은 3Flex에서 수집되었습니다.

BET 표면적

다양한 마이크로메리틱스의 물리흡착 장치에서 수집한 BET 표면적 결과는 아래 표와 같이 뛰어난 반복성을 보여줍니다.

흥미롭게도 BET 계산을 위해 일반적인 0.05-0.3 상대 압력 범위를 선택했을 때, 흑연과 그래핀 샘플 모두에서 신뢰할 수 있는 BET 적합을 위한 일반적인 선형성 요구 사항을 얻지 못했습니다. 일반적인 범위를 선택했을 때의 BET 계산은 그림 2에 나와 있습니다.

흑연과 그래핀 모두 이 범위에서 두 개의 선형 영역을 갖는 것으로 관찰되었습니다. 이러한 여러 선형 영역은 그림 3에 표시된 루케롤 변환 플롯에서 더욱 두드러지게 나타나며, 특히 선형 BET 범위가 일반적인 0.05-0.3 상대 압력[1]에서 벗어날 때 BET 계산에 적합한 상대 압력 범위를 선택할 때 유용한 가이드 역할을 합니다.

여러 하위 단계가 있는 이 특이한 등온선은 층간 전이뿐만 아니라 상응 전이의 효과를 반영합니다. 상응 전이는 그림 4와 같이 압력이 증가함에 따라 그래핀 시트 표면에서 질소가 패킹 전이되는 현상입니다. 낮은 압력에서 질소 분자는 크기가 더 크기 때문에 인접한 고리 위에 약간 겹쳐져 흑연 고리 위에 유리하게 자리 잡습니다. 압력이 증가함에 따라 더 많은 질소 분자가 유입되고 표면에 더 단단히 밀집되어 각 분자가 더 이상 흑연 고리 위에 직접 놓이는 유리한 상태가 되지 않습니다.

수집된 등온선에 여러 하위 단계가 존재하는 경우, BET 계산에 필요한 선형성을 충족하기 위해 샘플의 BET 표면적을 가장 잘 추정할 수 있는 하위 선형 영역을 선택해야 합니다. 제시된 샘플에 대해 0.05~0.2의 상대 압력 범위를 선택하면 그림 5와 같이 상관 계수가 0.999보다 큰 양호한 선형성을 얻을 수 있습니다. 이 압력 범위는 샘플마다 다를 수 있으므로 흑연 탄소에 대한 BET 표면적과 함께 선택한 압력 범위를 보고해야 합니다.

DFT 표면 에너지

DFT 표면 에너지 방법은 표면 에너지가 다른 비다공성 표면의 모델 등온선 라이브러리를 기반으로 실험적 등온선을 분해하여 표면 에너지 이질성을 특성화합니다[2]. DFT 표면 에너지 데이터는 시료 표면에 존재하는 흡착 기체와의 상호 작용 수준을 보여줍니다. 표면 에너지 분포는 흡착의 등방성 열과 관련된 켈빈 단위의 흡착 포텐셜 에너지(ε/k)에 대한 증분 표면적을 플롯하여 구할 수 있습니다. 온도가 낮을수록 표면과 흡착 기체 사이의 상호작용이 적고, 온도가 높을수록 상호작용이 강하다는 것을 의미합니다.

더 중요한 것은 흡착 에너지가 흑연 표면의 표면 토폴로지 특징을 드러낸다는 점입니다. 50-60K 범위의 흡착 전위는 기저면을, 50K 미만의 흡착 전위는 프리즘 표면을, 60K 이상의 흡착 전위는 결함을 나타냅니다[3]. 20K 근처와 100K 근처의 흡착 전위는 각각 질소 응축과 미세 기공의 존재를 나타내므로 재료의 표면 에너지와는 관련이 없습니다. 흑연 양극 샘플의 표면 에너지 분포는 그림 6에 나와 있습니다. 주로 기저면으로 구성되어 있으며 주 피크가 50-60K 부근에 잘 중앙에 위치합니다.

그림 7은 흑연 양극, 그래핀 및 산화 그래핀의 DFT 표면 에너지 분포의 오버레이를 보여줍니다. 그래핀 샘플은 기저면과 프리즘면으로 구성되었습니다. 그래핀 산화물은 기저면과 프리즘면, 그리고 기저면이 전체 표면적에 가장 많이 기여하는 결함으로 구성되었습니다. 또한 100K에 가까운 피크와 함께 미세 기공의 존재를 보여주었습니다. 상대적으로 그래핀은 흑연 양극 샘플보다 질소와 더 강한 상호작용을 보였으며, 그래핀 산화물은 가장 많은 표면적과 가장 강한 상호작용을 나타냈습니다.

서로 다른 범위의 흡착 전위를 기저면, 각기둥면 및 결함에 연결하면 그림 8과 같이 DFT 표면 에너지 분포에 사용된 동일한 데이터를 재배열하여 각 면에 기여하는 표면적 분포를 표시할 수 있습니다.

결론

질소 흡착 등온선을 한 번만 실행하면 재료에 대한 심층적인 정보를 얻을 수 있습니다. 흑연과 그래핀의 BET 표면적에 대한 압력 범위를 선택하면 상응하는 전이와 층간 전이를 반영하는 등온선의 하위 단계가 존재하기 때문에 표준 압력 범위인 0.05~0.3 p/pº에서 벗어났습니다. DFT 표면 에너지는 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 양극 재료의 표면 토폴로지 특징을 보여줍니다.

참조

[1] J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol. Stud. Surf. Sci. Catal. 160 (2007) 49-56.
[2] J.P. Olivier. 흡착의 기초 (1996) 699-707.
[3] J.P. Olivier, M. Winter, J. Power Sources 97-98 (2001) 151-155.