암발라바난 자야라만과 랄프 양**

*미시간 대학교 앤아버 캠퍼스 화학공학과, 미국 미시간주 앤아버 48109

소개

메탄에서 질소를 비극저온으로 분리하여 노후화된 천연가스 유정에서 생산량을 향상시키는 것은 계속해서 집중적인 연구 주제입니다. 최근에는 압력 스윙 흡착(PSA)을 통해 질소/메탄 혼합물을 분리하기 위한 새로운 나노 구조의 흡착제 재료가 개발되었습니다. Ackley와 Yang은 이러한 목적으로 탄소 분 자체(CMS)의 사용을 입증했지만, CMS가 파이프라인 품질을 달성할 수 있는 잠재력이 의심스럽다는 것을 보여주었습니다[1]. Habgood은 동일한 분리를 위해 4A 분자 체를 사용하는 공정을 개발했지만, 이 공정은 저온(273 K)과 높은 메탄 함량으로 제한되었습니다[2]. 공정 최적화를 통해 분리를 개선할 수 있지만, 흡착제의 흡착 특성에 따라 최대 성능이 제한되는 경우가 많습니다. 자연적으로 발생하는 제올라이트인 칼슘 교환 클리놉틸로라이트를 사용하는 PSA를 통해 _N2/CH4 혼합물을 보다 유망하게 분리할 수 있었습니다 [3]. 분자 게이트 기술은 현재 _N2/CH4 분리를 위해 상업적으로 가장 유망한 공정으로, ^315°C에서소성된 Sr-ETS-4를 사용합니다[4].

클리놉틸로라이트는 이온 교환을 수행하여 원하는 흡착 특성을 얻기 위해 체계적으로 변경할 수 있는 여러 토착 양이온이 채널에 위치한 2차원 채널 구조를 가지고 있습니다[5]. 이 연구의 목표 중 하나는 혼합 이온 교환 클리놉틸로라이트(즉, 부분적으로 교환된 클리놉틸로라이트)를 제조하고 흡착 측정을 통해 _CH4 농축에 대한 효과를 테스트하는 것입니다. 이 연구에서는 다양한 이온 교환 형태의 클리놉틸로라이트를 제조하고 그 안에 있는 질소와 메탄의 저압 흡착 동역학을 Micromeritics의 ASAP 2010(일정 부피 장치)을 사용하여 연구합니다.

실험적

스틸헤드 스페셜티 미네랄(스틸헤드, 워싱턴주 스포캔)에서 공급한 클리놉틸로라이트(TSM 140 D 클리놉틸로라이트)를 사용했습니다. 원시 클리놉틸로라이트를 140 메쉬로 분쇄하여 정제하고 다른 곳에서 설명한 절차에 따라 다양한 소금 용액과 이온 교환을 실시했습니다[6]. 부분적으로 교환되고 혼합된 이온 교환 클리놉틸로라이트는 순차적 이온 교환으로 제조되었으며, 자세한 내용은 다른 곳에 나와 있습니다[6,7].

준비된 다양한 클리놉틸로라이트 시료의 질소 및 메탄 흡착률은 흡착률(ROA) 소프트웨어가 장착된 Micromeritics의 ASAP 2010 시스템을 사용하여 측정했습니다. 측정에 앞서 클리놉틸로라이트는 ^350°C의진공 상태에서 탈수되었습니다. 모든 확산 데이터는 0~0.05기압의 단계적 압력 증가에서 측정되었습니다. 각 압력 증가에 대해 ROA 소프트웨어는 흡착된 양을 시간의 함수로 보고합니다. 이를 통해 분수 흡수량은 다음과 같이 계산됩니다:

반면, 분수 흡수량(f)은 시간에 흡착된 양을 평형 상태에서 흡착된 양으로 나눈 값입니다.

초기 몇 개의 데이터 포인트는 간섭 역학, 즉 샘플 챔버 주입 시 가스의 급격한 팽창으로 인한 시스템 역학 및 트랜스듀서 다이어프램의 급격한 압력 변화로 인한 센서 역학이 있기 때문에 분석에 사용되지 않았습니다. 이러한 간섭에 대한 교정은 알루미늄 호일을 사용하여 Micromeritics ASAP 2010에서 빈 흡착 실행을 수행하여 수행되었으며 동역학은 최대 4초 동안 지속되는 것으로 확인되었습니다. 따라서 흡착의 시간 척도가 간섭 역학의 시간 척도와 큰 차이를 보이는 ROA 측정에 Micromeritics ASAP 2010을 안심하고 사용할 수 있었습니다. 그런 다음 확산 시간 상수를 구형 입자에 대한 확산 방정식의 해에 실험적인 분수 흡수 데이터를 맞추어 계산했습니다[8].

결과 및 토론

그림 1과 2는 각각 일부 클리놉틸로라이트 시료에 대한 질소 및 메탄 흡수 곡선을 보여줍니다. 다양한 클리놉틸로라이트 시료에 대한 질소 및 메탄 흡수의 확산 시간 상수와 동역학적 선택성은 표 1에 나와 있습니다. 대부분의 클리놉틸로라이트에서 질소가 메탄보다 빠르게 확산되며 확산 시간 상수는 교환 양이온에 따라 큰 차이가 있음을 알 수 있습니다. 클리놉틸로라이트 구조는 10족(채널 A)과 8족(채널 B) 고리로 이루어진 두 개의 병렬 채널로 구성되며, 이 채널은 세 번째 8족 고리(채널 C)에 연결됩니다. 양이온은 이 세 채널에 위치한 양이온 교환 부위를 놓고 경쟁합니다. Ca 교환 클리놉틸로라이트와 Na 교환 클리놉틸로라이트 모두에서 질소 확산은 다른 클리놉틸로라이트에 비해 두 배 정도 느리며, 이는 ^Ca2+ 및 ^Na+ 양이 차지하는 채널(채널 A 및 B)에서 심각한 기공 막힘이 있음을 의미합니다. 질소 흡수율 모델의 적합도는 Na-교환 클리놉틸로라이트에서는 채널 A와 B의 심각한 기공 막힘(앞서 설명)으로 인해 질소 흡수율 모델이 적합하지 않은 반면, 채널 C는 열려 있어 질소와 메탄의 초기 흡수가 빠릅니다. K - 교환된 클리놉틸로라이트 샘플에서는 ^K+ 양이온이 10족 고리(채널 A)를 여는 M(3) 부위를 차지하기 때문에 질소와 메탄 모두 더 빠르게 확산됩니다. Mg-교환된 클리놉틸로라이트는 여기서 연구한 클리놉틸로라이트 샘플 중 최대 운동 선택성을 보이는데, 이는 ^Mg2+ 양이온이 채널 A에 위치한 사이트 M(4)를 차지하여 10원 고리 채널에서 메탄의 분자 체질을 보장하기 때문입니다. 마이크로메리틱스의 ASAP 2010의 흡착 측정은 클리놉틸로라이트 시료의 양이온, 교환 사이트, 흡착 및 확산 특성에 대한 영향을 이해하는 데 도움이 되며, 이를 통해 특정 분리 요구에 맞게 클리놉틸로라이트 시료를 맞춤화하는 데 사용할 수 있습니다.

참조

[1] Ackley, M. W.; Yang, R. T. AIChE J. 36 (1990), 1229-1238.

[2] Habgood, H. W. Can. J. Chem. 36 (1958), 1384-1397.

[3] Frankiewicz, T.C.; 도넬리, R.G. 산업용 가스 분리. 1, p. 213 Whyte, T.E., Jr. 외. (Eds.), 미국 화학 협회: 워싱턴 DC (1983)

[4] Kuznicki, S. M.; Bell, V. A.; Nair, S.; Hillhouse, H. W.; Jacubinas, R. M.; Braunbarth, C. M.; Toby, B. H.; Tsapatsis, M. Nature. 412 (2001), 720-724.

[5] Ackley, M. W.; Yang, R. T. AIChE J. 37 (1991), 1645-1656.

[6] 자야라만, A.; 에르난데스-말도나도, A. J.; 양, R. T.; 친, D.; 먼슨, C. L.; 모어, D. H. 화학. Eng. 59 (2004), 2407-2417.

[7] 자야라만, A; 양, R.T., Ind. Eng. Chem. 44 (2005) 5184-5192.

[8] Do, D. D. 흡착 분석: 평형과 동역학, 임페리얼 칼리지 프레스, 런던 (1998).