촉매에서 활성 종의 분산을 측정하는 것은 촉매의 활성을 발견하고 예측하는 데 매우 유용한 도구입니다. 따라서 활성 종의 분산은 촉매 표면에 접근 가능하고 반응하여 새로운 물질을 생성해야 하는 반응물 분자와 직접 접촉할 수 있는 활성 입자의 양을 나타냅니다. 따라서 활성 종의 분산을 정확하게 측정하면 특정 촉매 공정에 대한 촉매의 활성을 예측할 수 있습니다.
이 기술은 고온에서 촉매의 활성 입자를 환원하는 것으로 구성됩니다. 일반적으로 이 작업에는 수소가 널리 사용되며, 순수 수소 또는 H2 균형 불활성 기체의 혼합물로 사용할 수 있습니다. 환원이 완료되고 촉매 온도가 실온으로 돌아오면 보정된 루프를 사용하여 알려진 양의 활성 가스(일반적으로 일산화탄소 또는 수소)를 주입하여 촉매를 적정합니다. 따라서 포화 시 흡착된 활성 가스의 양을 계산하고 촉매 표면의 접근 가능한 활성 종과 관련시킵니다. 이 적정 방법은 촉매의 활성을 예측하는 데 가장 유용한 도구입니다.
문제는 환원 후 촉매에 남아있는 수소를 제거하는 과정에서 발생합니다. 이 작업은 일반적으로 동일한 환원 온도에서 시료 위에 불활성 가스를 흐르게 하여 수행됩니다. 잔류 수소 제거에는 시간이 걸릴 수 있으며, 활성 입자 자체와 수소 보유 능력에 따라 1시간 또는 그 이상이 걸릴 수도 있습니다. 잔류 H2가 제거되면 시료 온도는 불활성 가스가 여전히 시료 위에 흐르고 있는 실온으로 되돌아갑니다. 사용 중인 불활성 가스에 미량의 O2가 포함되어 있으면 새로 생성된 환원 입자가 약간 산화되어 분산액을 결정하는 데 사용된 표면에서 접근 가능한 입자의 구성이 변경됩니다.
실험적
실험에는 분산도 35% 플러스 또는 마이너스 5의 0.5% Pt/알루미나 Micromeritics 기준 물질이 고려되었습니다. 먼저 400°C에서 1시간 동안 100ml/min의 수소를 흐르게 하여 샘플을 환원했습니다. 환원 후, 환원 온도에서 30분 동안 100ml/min의 헬륨으로 샘플을 스위핑했습니다. 그런 다음 시료 온도를 실온으로 낮추고 포화될 때까지 활성 가스의 펄스를 수행했습니다. 분석에 관련된 질량을 추적하기 위해 질량 분석기 Cirrus II를 검출기로 사용했습니다.
첫 번째 분석은 환원 후 남은 수소를 완전히 제거한 후 수행했습니다. 0.0513ml의 펄스를 수행하고 질량 분석기로 질량 2(H2)의 신호를 추적하여 시료의 완전한 포화를 확인했습니다. 그림 1은 하나의 펄스가 완전히 흡착된 H2의 스펙트럼을 보여주며, 피크 5~9는 완전한 포화를 나타내며 흡착된 H2의 총량을 결정할 때 고려되었습니다. (표 1 참조)
이 첫 번째 분석 후, 흡착된 H2를 모두 제거하기 위해 100ml/min의 헬륨 흐름 하에서 샘플을 400C로 다시 가져갔습니다. 400C에서 H2가 완전히 제거된 후 질량 분석기에서 H2 (질량 2)의 신호가 나타났습니다. 그 직후 샘플을 동일한 헬륨 흐름 하에서 실온으로 옮겼습니다. 이 단계에서는 오염된 헬륨을 사용했을 때 미량의 O2가 존재하는 것을 시뮬레이션하여 분산에 미치는 영향을 확인하기 위해 주사기를 사용하여 0.1ml의 공기(약 0.03ml의 산소)를 캐리어 가스에 주입했습니다. 그림 2는 동일한 펄스 기법에서 시료에 더 많은 양의 H2가 흡착되는 것을 보여줍니다. 이 경우 그림 1에 표시된 동일한 시료에 4번의 전체 주입이 완전히 흡착되었습니다. 이 효과는 환원 후 남은 H2에서 샘플을 청소하는 데 사용되는 불활성 가스에 미량의 O2가 존재하면 분산 결과가 심각하게 변경된다는 것을 보여줍니다. 이 경우 분산액은 약 3배 정도 부풀려졌습니다. (표 2 참조)
위에서 설명한 것과 동일한 절차를 반복했지만 활성 가스로 H2 대신 일산화탄소를 사용했습니다.
먼저 위에서 설명한 패시베이션 절차 없이 분석을 수행했습니다. 그림 3에 표시된 CO 화학 흡착 결과, 분산액의 정확한 값은 35% 플러스 또는 마이너스 5입니다(표 3 참조).
그림 4는 CO 펄스 화학 흡착에 해당하는 두 가지 스펙트럼을 보여줍니다. 위의 스펙트럼은 수소의 경우와 마찬가지로 부동태화된 시료에서 나오는 CO의 스펙트럼을 보여줍니다. 첫 번째 펄스의 1/3이 흡착되었고 나머지 피크는 포화를 나타냅니다.
그림 4의 아래 스펙트럼은 질량 44에 해당하며 산화 또는 부동태화된 시료에 펄싱되는 동안 이산화탄소가 형성되었음을 나타냅니다. 최종 분산 결과는 미량의 O2의 존재가 Micromeritics 기준 물질에서 분산이 과대 평가된 원인이라는 것을 나타냅니다. (표 4 참조)
수소 화학흡수 결과:
각 분석에 대한 흡착된 양과 분산 결과는 아래에 나와 있습니다:
CO 화학 흡착으로 얻은 결과:
결론
이 연구를 통해 화학 흡착 기술은 특히 환원 후 시료에 흡착된 과량의 수소를 제거하는 데 사용되는 불활성 가스의 경우 오염에 매우 민감하다는 결론을 내릴 수 있습니다.
결과의 과대 평가는 운반 가스에 존재하는 오염의 양에 따라 달라집니다. 어쨌든 좋은 화학 흡착 분석을 위해서는 순수한 가스가 필요하며, 그렇지 않으면 특히 촉매의 활성과 관련된 경우 결과는 아무런 의미를 갖지 못합니다.
H2 화학 흡착의 경우, 다량의 H2가 흡착되고 있습니다. 일부는 백금 원자에 의해 흡착되고, 다량의 H2는 고체 표면의 백금 원자에 위치한 산소 원자에 의해 유지되거나 흡착되고 있습니다. 그러나 물의 스펙트럼을 보면 H2 분자가 완전히 존재하지 않음을 알 수 있으므로 반응 없이 흡착된 것만 확인할 수 있습니다.
그러나 CO 화학 흡착 결과는 다소 다른 결과를 보여줍니다. 일산화탄소는 백금 원자보다 H2보다 높은 활성을 보이며, 그림 4에서 볼 수 있듯이 산소 원자를 제거하고 이산화탄소를 생성하여 물질의 분산도가 높아집니다(표 4).
