Die Bestimmung der Dispersion aktiver Spezies auf Katalysatoren ist ein hervorragendes Instrument zur Ermittlung und Vorhersage der Aktivität des Katalysators. Die Dispersion der aktiven Spezies gibt die Menge der aktiven Partikel auf der Oberfläche eines Katalysators an, die zugänglich sind und in direktem Kontakt mit den Reaktionsmolekülen stehen, die reagieren und eine neue Substanz erzeugen müssen. Eine korrekte Messung der Dispersion der aktiven Spezies sagt daher die Aktivität des Katalysators für einen bestimmten katalytischen Prozess voraus.
Die Technik umfasst die Reduktion der aktiven Partikel im Katalysator bei erhöhter Temperatur. In der Regel wird für diese Aufgabe Wasserstoff verwendet, der als reiner Wasserstoff oder als Gemisch ausH2 und einem ausgeglichenen Inertgas eingesetzt werden kann. Nach Abschluss der Reduktion und Rückführung der Katalysatortemperatur auf Raumtemperatur wird der Katalysator mit Hilfe einer kalibrierten Schleife und der Dosierung einer bekannten Menge an aktivem Gas, in der Regel Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, titriert. Auf diese Weise wird nach der Sättigung die Menge des adsorbierten aktiven Gases berechnet und auf die zugänglichen aktiven Spezies auf der Oberfläche des Katalysators bezogen. Diese Titrationsmethode ist bei weitem das nützlichste Instrument zur Vorhersage der Aktivität des Katalysators.
Das Problem stellt sich bei der Entfernung des auf dem Katalysator verbliebenen Wasserstoffs nach der Reduktion. Dazu wird in der Regel ein Inertgas bei der gleichen Reduktionstemperatur über die Probe geleitet. Die Entfernung des verbleibendenH2 kann einige Zeit in Anspruch nehmen, bis zu einer Stunde oder manchmal auch länger, je nach den aktiven Partikeln selbst und ihrer Fähigkeit,H2 zu binden. Nach der Entfernung des restlichenH2 wird die Temperatur der Probe wieder auf Raumtemperatur gebracht, wobei das Inertgas weiterhin über die Probe strömt. Wenn das verwendete Inertgas Spuren vonO2 enthält, werden die frisch produzierten reduzierten Partikel leicht oxidiert, wodurch sich die Zusammensetzung der zugänglichen Partikel auf der Oberfläche, die zur Bestimmung der Dispersion verwendet wurde, ändert.
Experimentelle
Für die Versuche wurde ein 0,5 %iges Micromeritics mit einer Dispersion von 35 % (plus/minus 5) verwendet. Die Probe wurde zunächst mit 100 ml/min Wasserstoff bei 400°C eine Stunde lang reduziert. Nach der Reduktion wurde die Probe 30 Minuten lang mit 100 ml/min Helium bei der Reduktionstemperatur gespült. Dann wurde die Probentemperatur auf Raumtemperatur gesenkt, bei der bis zur Sättigung mit Aktivgas gepulst wurde. Ein Massenspektrometer Cirrus II wurde als Detektor verwendet, um die an der Analyse beteiligten Massen zu verfolgen.
Die erste Analyse wurde nach der Reduktion und einer vollständigen Entfernung des restlichen Wasserstoffs durchgeführt. Es wurden Pulse von 0,0513 ml durchgeführt, und das Signal der Masse 2 (H2) wurde mit dem Massenspektrometer verfolgt, um eine vollständige Sättigung der Probe sicherzustellen. Abbildung 1 zeigt dasH2-Spektrum, bei dem ein Impuls vollständig adsorbiert wurde, während die Peaks 5 bis 9 eine vollständige Sättigung aufweisen und bei der Bestimmung der Gesamtmenge des adsorbiertenH2 berücksichtigt wurden. (Siehe Tabelle 1)
Nach dieser ersten Analyse wurde die Probe unter einem Heliumfluss von 100 ml/min wieder auf 400 °C gebracht, um alles adsorbierteH2 zu entfernen. Nach der vollständigen Entfernung vonH2 bei 400 °C wurde das Signal vonH2 (Masse 2) auf dem Massenspektrometer angezeigt. Unmittelbar danach wurde die Probe unter demselben Heliumfluss auf Raumtemperatur gebracht. Bei diesem Schritt wurden 0,1 ml Luft (ca. 0,03 ml Sauerstoff) mit einer Spritze in das Trägergas injiziert, um das Vorhandensein vonO2-Spuren im Falle der Verwendung von verunreinigtem Helium zu simulieren und dessen Auswirkungen auf die Dispersion zu sehen. Abbildung 2 zeigt für dieselbe Impulstechnik eine größere Menge anH2, die von der Probe adsorbiert wird. In diesem Fall wurden 4 volle Injektionen vollständig von der in Abbildung 1 gezeigten Probe adsorbiert. Dieser Effekt zeigt, dass das Vorhandensein vonO2-Spuren im Inertgas, das zur Reinigung der Probe vom restlichenH2 nach der Reduktion verwendet wird, die Dispersionsergebnisse stark verändert. In diesem Fall war die Dispersion um einen Faktor von etwa 3 aufgebläht. (Siehe Tabelle 2)
Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch Kohlenmonoxid anstelle vonH2 als aktives Gas verwendet wurde.
Zunächst wurde die Analyse ohne das oben beschriebene Passivierungsverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse der CO-Chemisorption, die in Abbildung 3 dargestellt sind, ergeben den korrekten Wert der Dispersion, der 35 % plus oder minus 5 beträgt (siehe Tabelle 3).
Abbildung 4 zeigt zwei Spektren, die der CO-Puls-Chemisorption entsprechen. Das obige zeigt das CO-Spektrum, das von der passivierten Probe ausgeht, wie im obigen Fall von Wasserstoff. Ein Drittel des ersten Pulses wurde adsorbiert, während der Rest der Peaks Sättigung anzeigt.
Das untere Spektrum in Abbildung 4 entspricht der Masse 44 und zeigt die Bildung von Kohlendioxid an, wenn CO auf eine oxidierte oder passivierte Probe gepulst wird. Das Endergebnis der Dispersion zeigt, dass das Vorhandensein von Spuren vonO2 für die Überschätzung der Dispersion des Micromeritics verantwortlich ist. (siehe Tabelle 4)
Ergebnisse der Chemisorption von Wasserstoff:
Die Ergebnisse der adsorbierten Mengen und der Dispersion für jede Analyse sind nachstehend aufgeführt:
Ergebnisse der CO-Chemisorption:
Schlussfolgerung
Aus dieser Arbeit lässt sich schließen, dass die Chemisorptionsmethode sehr empfindlich auf Verunreinigungen reagiert, insbesondere was das Inertgas betrifft, das verwendet wird, um den Überschuss an Wasserstoff zu entfernen, der nach der Reduktion in der Probe adsorbiert bleibt.
Die Überbewertung des Ergebnisses hängt von der Menge der Verunreinigung im Trägergas ab. In jedem Fall sind für eine gute Chemisorptionsanalyse reine Gase erforderlich, andernfalls sind die Ergebnisse nicht aussagekräftig, insbesondere wenn sie sich auf die Aktivität des Katalysators beziehen.
Im Falle derH2-Chemisorption wird eine große MengeH2 adsorbiert. Ein Teil davon wird von den Platinatomen adsorbiert, während die große MengeH2 von denO2-Atomen zurückgehalten oder adsorbiert wird, die sich an den Platinatomen auf der Oberfläche des Festkörpers befinden. Es kann jedoch behauptet werden, dass H2-Moleküle nur ohne Reaktion adsorbiert werden, da das Spektrum des Wassers dessen völlige Abwesenheit anzeigt.
Die Ergebnisse der CO-Chemisorption zeigen jedoch etwas andere Ergebnisse. Kohlenmonoxid zeigt eine höhere Aktivität alsH2 über Platinatome, ist in der Lage, dieO2-Atome zu entfernen und Kohlendioxid zu produzieren, wie in Abbildung 4 gezeigt wurde, was zu einer höheren Dispersion des Materials führt, Tabelle 4.
