La determinación de la dispersión de especies activas en catalizadores es una herramienta formidable para descubrir y predecir la actividad del catalizador. Así, la dispersión de las especies activas indica la cantidad de partículas activas situadas en la superficie de un catalizador que son accesibles y tienen un contacto directo con las moléculas reactivas que tienen que reaccionar y producir una nueva sustancia. Por lo tanto, una medición correcta de la dispersión de las especies activas predice la actividad del catalizador para un proceso catalítico específico.

La técnica comprende la reducción de las partículas activas del catalizador a temperatura elevada. Para esta tarea se suele utilizar hidrógeno puro o una mezcla de _H2 con gas inerte equilibrado. Una vez completada la reducción y llevada la temperatura del catalizador de nuevo a la temperatura ambiente, el catalizador se valora utilizando un bucle calibrado y dosificando una cantidad conocida de gas activo, normalmente monóxido de carbono o hidrógeno. De este modo, y tras la saturación, se calcula la cantidad de gas activo adsorbido y se relaciona con las especies activas accesibles en la superficie del catalizador. Este método de valoración es, con diferencia, la herramienta más útil para predecir la actividad del catalizador.

El problema surge durante la eliminación del hidrógeno restante en el catalizador tras la reducción. Esta tarea suele realizarse haciendo fluir un gas inerte sobre la muestra a la misma temperatura de reducción. La eliminación del _H2 restante puede llevar algún tiempo, podría tardar una hora o a veces más, dependiendo de las propias partículas activas y de su capacidad para retener _H2. Una vez eliminado el _H2 restante, la temperatura de la muestra vuelve a la temperatura ambiente y el gas inerte sigue fluyendo sobre la muestra. Si el gas inerte que se utiliza contiene trazas de _O2, oxidará ligeramente las partículas reducidas recién producidas y, por tanto, cambiará la composición de las partículas accesibles en la superficie que se utiliza para determinar la dispersión.

Experimental

Para los experimentos se consideró un material de referencia Micromeritics Pt/Alúmina al 0,5% con una dispersión del 35% más o menos 5,. La muestra se redujo primero haciendo fluir 100 ml/min de hidrógeno a 400C durante una hora. Tras la reducción, la muestra se barrió con 100 ml/min de Helio a la temperatura de reducción durante 30 minutos. A continuación, la temperatura de la muestra se redujo a la temperatura ambiente, en la que se realizó un pulso de gas activo hasta la saturación. Se utilizó un espectrómetro de masas Cirrus II como detector para seguir las masas implicadas en el análisis.

El primer análisis se llevó a cabo tras la reducción y la eliminación completa del hidrógeno restante. Se realizaron pulsos de 0,0513 ml y la señal de la masa 2 (_H2) fue seguida por el espectrómetro de masas para garantizar la saturación completa de la muestra. La figura 1 muestra el espectro de _H2 en el que un pulso se adsorbió completamente, mientras que los picos 5 a 9 muestran una saturación completa y se tuvieron en cuenta para la determinación de la cantidad total de _H2 adsorbido. (Véase el cuadro 1)

Tras este primer análisis, la muestra se llevó de nuevo a 400C bajo un flujo de 100 ml/min de helio para eliminar todo el _H2 adsorbido. Una eliminación completa del _H2 a 400C fue seguida de la señal de _H2 (masa 2) en el espectrómetro de masas. Inmediatamente después, la muestra se llevó a temperatura ambiente bajo el mismo flujo de helio. En este paso, se inyectó con una jeringa 0,1 ml de aire (aproximadamente 0,03 ml de oxígeno) al gas portador para simular la presencia de trazas de _O2 en caso de utilizar un Helio contaminado, con el fin de ver su efecto sobre la dispersión. La figura 2 muestra, para la misma técnica de pulso, una mayor cantidad de _H2 adsorbido por la muestra. En este caso, la misma muestra de la figura 1 adsorbió completamente 4 inyecciones completas. Este efecto demuestra que la presencia de trazas de _O2 en el gas inerte utilizado para limpiar la muestra del _H2 restante después de la reducción, alterará gravemente los resultados de la dispersión. En este caso, la dispersión se infló en un factor de 3 aproximadamente. (Véase la tabla 2)

Se repitió el mismo procedimiento descrito anteriormente, pero se utilizó monóxido de carbono como gas activo en lugar de ^H2.

En primer lugar, el análisis se llevó a cabo sin el procedimiento de pasivación descrito anteriormente. El resultado de la quimisorción de CO indicado en la figura 3, arroja el valor correcto de la dispersión que es del 35 por ciento más o menos 5. (Ver tabla 3)

La figura 4 muestra dos espectros correspondientes a la quimisorción del pulso de CO. El anterior muestra el espectro de CO procedente de la muestra pasivada, como se hizo en el caso anterior para el hidrógeno. Un 1/3 del primer pulso fue adsorbido mientras que el resto de los picos indican saturación.

El siguiente espectro de la figura 4 corresponde a la masa 44 e indica la formación de dióxido de carbono cuando se pulsa CO sobre una muestra oxidada o pasivada. El resultado final de la dispersión indica que la presencia de trazas de _O2 es responsable de la sobreestimación de la dispersión sobre el material de referencia Micromeritics . (véase la tabla 4)

Resultados de la quimisorción de hidrógeno:

A continuación se muestran los resultados de las cantidades adsorbidas, así como la dispersión para cada análisis:

Resultados obtenidos por quimisorción de CO:

Conclusión

De este trabajo se puede concluir que la técnica de quimisorción es muy sensible a la contaminación, especialmente por el gas inerte que se utiliza para eliminar el exceso de hidrógeno que queda adsorbido por la muestra después de la reducción.

La sobreestimación del resultado dependerá de la cantidad de contaminación existente en el gas portador. En cualquier caso, se requieren gases puros para un buen análisis de quimisorción, de lo contrario, los resultados no ofrecerán ningún significado, especialmente si están relacionados con la actividad del catalizador.

En el caso de la quimisorción de _H2, se adsorbe una gran cantidad de _H2. Una parte está siendo adsorbida por los átomos de platino, mientras que la gran cantidad de _H2 está siendo retenida o adsorbida por los átomos de _O2 situados sobre los átomos de platino en la superficie del sólido. Sin embargo, se puede afirmar que las moléculas de H2 sólo son adsorbidas sin reacción, ya que el espectro del agua indica la ausencia total de ésta.

Sin embargo, los resultados de la quimisorción de CO muestran resultados algo diferentes. El monóxido de carbono muestra mayor actividad que el _H2 sobre los átomos de platino, es capaz de eliminar los átomos de _O2 y producir dióxido de carbono, como se muestra en la figura 4, dando lugar a una mayor dispersión del material (tabla 4).