소개

리튬 이온 배터리(LIB)는 소비자 전자 기기에 널리 사용됩니다. 에너지 밀도가 높고 재충전할 수 있어 여러 번 충전해도 성능이 유지됩니다. LIB는 양극, 전해질, 분리막, 음극으로 구성됩니다(아래 그림 1 참조). LIB는 배터리의 양극과 음극 사이에 배치되는 투과성 멤브레인인 분리막을 사용합니다. 분리막은 전극이 서로 접촉하는 것을 방지합니다. 이는 전기적 단락을 방지하는 동시에 이온 전하 캐리어의 이동을 허용하여 회로를 완성하고 전기화학 셀에 전류가 흐르도록 합니다. 

LIB 시장은 지금부터 2030년까지 30%의 비율로 성장할 것으로 예상됩니다. 노트북이나 휴대폰과 같은 소비자 전자제품 외에도 전기 자동차 제조업체는 LIB의 가장 중요한 성장 동력 중 하나가 되고 있습니다.

배터리 분리막은 LIB의 핵심 구성 요소입니다. 일반적으로 다공성 층을 형성하는 고분자 멤브레인으로 구성됩니다. 분리막은 화학적, 전기화학적 안정성 외에도 배터리 제작 시 발생하는 높은 장력을 견딜 수 있도록 기계적으로도 강해야 합니다.

분리막은 셀 성능, 배터리 수명, 안전성 및 신뢰성에 큰 영향을 미칩니다. 고전력 애플리케이션을 위한 추가 LIB에 대한 관심이 점점 더 커지고 있으므로 업계에서는 성능, 안전 및 비용 목표를 충족하는 새로운 분리막을 개발하는 것이 필수적입니다.

배터리 분리막 연구의 특성화 요구 사항

그림 2와 같이 수축된 기공의 크기는 양극과 음극 접점 사이의 단락을 방지하거나 전극에 형성되는 버, 입자, 수상 돌기로 인한 단락을 방지하기 위한 배터리 분리막 개발에서 중요한 파라미터입니다.

모세관 흐름 기공 분석(CFP)과 수은 침입 기공 분석(MIP)을 사용하여 배터리 분리 물질을 특성화할 수 있습니다. 두 기법 모두 워시번 방정식을 사용하여 압력과 기공 크기를 연관시킵니다(아래 방정식 참조).

두 기술의 차이점은 MIP는 재료의 관통 기공과 블라인드 기공을 모두 측정하는 반면, CFP는 재료의 관통 기공만 측정한다는 점입니다(그림 3 참조).

모세관 유동 기공 분석은 접촉각이 낮은 습윤 용액을 사용하여 시료의 기공을 채웁니다. 그런 다음 시료에 일반적으로 질소 또는 공기와 같은 가스를 사용하여 압력을 가합니다. 압력이 상승하면 첫 번째 기포가 시료의 기공을 통해 습윤 용액을 밀어내는 임계점에 도달하게 됩니다. 이 지점을 기포점이라고 하며 시료에서 가장 큰 기공에 해당합니다. 압력이 상승함에 따라 점점 더 많은 공기가 시료를 통과하여 점점 더 작은 기공을 측정할 수 있습니다. ( 그림 4 참조) 

가스 압력은 기공 직경에 반비례합니다. 모세관 유량 측정을 통해 최대 투과 기공, 투과 기공 크기 분포, 평균 투과 기공 크기 및 가스 투과성과 같은 특성을 측정할 수 있습니다. 

MIP는 유사한 기술을 사용하지만 습윤 용액 대신 수은을 사용하여 재료의 기공으로 밀어 넣습니다. MIP에서는 흐름이 없으므로 압력 증가로 인한 부피 변화는 수은이 재료의 기공으로 들어가기 때문입니다. 여기에는 모세관 흐름 기공 측정법으로 측정할 수 있는 관통 기공과 그림 3에 표시된 블라인드 기공이 모두 포함됩니다 .

수축된 기공의 기공 크기 외에도 분리막의 다공성 및 기공 부피는 분리막 저항 및 배터리 용량에 대한 중요한 정보를 제공합니다. 

실험적 

기공 크기 분석을 위해 두 가지 배터리 분리막 소재를 Micromeritics AccuPore 및 AutoPore로 분석했습니다. 두 샘플에는 Celgard 2500 모노레이어와 Celgard H2512 트라이레이어가 포함되었습니다. 

AccuPore 분석하기 위해 샘플을 약 1인치 x 1인치 정사각형으로 잘라 AccuPore 분석했습니다. 그런 다음 시료를 기기에 넣고 GalWik(Galden®PFPE) 용액을 사용하여 습윤시켰습니다. 그런 다음 분석 전에 캡을 조였습니다. 버블 포인트와 전체 기공 데이터 모두 재료에서 수집되었습니다. 기공 크기가 작기 때문에 필요한 압력을 얻기 위해 실내 공기(최대 압력 100psi)와 별도의 고압 공기 공급 장치(최대 압력 500psi)가 모두 필요했습니다. 

AutoPore에서 분석하기 위해 약 100mg의 시료를 기기에 로드했습니다. 샘플은 10초의 평형 간격을 사용하여 최대 60,000psi의 압력까지 분석되었습니다. 그런 다음 침입 데이터를 30psi의 압력으로 다시 수집했습니다. 

결과 

버블 포인트 분석 

기포점 분석은 모세관 흐름 기공 분석(CFP) 측정의 첫 번째 단계인 AccuPore 사용하여 Celgard 2500 단층 및 Celgard H2512 삼층 멤브레인에서 수행되었습니다. 기포점 분석 중에 기기는 일정한 속도로 가스를 흐르게 하고, 처음에는 기공을 통한 흐름이 없기 때문에 시료에 압력이 형성됩니다. 압력 대 시간 그래프는 버블 포인트 분석이 시작될 때 선형 관계를 나타냅니다. 압력 대 시간 그래프가 선형성에서 벗어나면 첫 번째 기포가 시료의 기공을 통과한 것입니다. 이는 기포점 또는 시료에서 가장 큰 기공에 해당합니다. 두 배터리 분리막의 측정된 버블 포인트는 아래 표 1에 나와 있습니다. 

샘플	버블 포인트 압력(psi)	버블 포인트 직경(μm)
셀가드 2500 모노레이어	114.7	0.065
셀가드 H2512 트라이 레이어	161.4	0.055

셀가드 2500 모노레이어 샘플의 전체 CFP 결과는 아래 그림 5에 표시되어 있으며, AccuPore (기공만 투과) 및 AutoPore(기공 및 블라인드 기공)를 사용하여 얻은 기공의 분포도도 함께 확인할 수 있습니다. 

전체 CFP 결과는 습식 곡선(파란색), 건식 곡선(주황색), ½ 건식 곡선(녹색)을 보여줍니다. 가장 작은 기공(SP)은 건식 커브와 습식 커브가 수렴하는 지점에 해당합니다. 평균 관통 기공 크기는 습식 곡선과 ½건식 곡선의 교차점에 있습니다. 셀가드 2500 모노레이어의 평균 관통 기공은 0.065 μm이고 가장 작은 기공은 0.059 μm로 확인되었습니다. 

셀가드 H2512 삼층 샘플에 대한 전체 CFP 결과는 그림 6에 표시되어 있으며, AccuPore (기공만 투과) 및 AutoPore(기공 및 블라인드 기공)를 사용하여 얻은 기공 분포도도 함께 확인할 수 있습니다. 

셀가드 H2512 삼층 샘플은 셀가드 2500 단층에 비해 평균 기공 크기가 더 작고 기공 크기 분포가 더 좁습니다. 또한 CFP 분석을 완료하고 가장 작은 기공에 도달하기 위해 더 큰 기압이 필요했습니다. 셀가드 H2512 3중층 샘플의 평균 투과 기공 크기는 0.049 μm, 가장 작은 기공은 0.044 μm로 나타났습니다. 

결론 

CFPAccuPore)와 MIP(AutoPore)는 배터리 분리막 재료의 기공 구조를 이해하는 데 유용한 기술입니다. 이 두 기술은 서로 다른 재료 특성을 측정합니다. AccuPore 멤브레인을 통과할 수 있는 입자의 크기를 이해하는 데 중요한 재료의 관통 기공만 측정합니다. AutoPore는 재료의 관통 기공과 기공을 모두 측정합니다. 이러한 기술을 통해 배터리 제조업체는 보다 안정적이고 오래 지속되는 배터리를 제작할 수 있습니다.