Einführung
Lithium-Ionen-Batterien (LIB) werden häufig in elektronischen Geräten für Verbraucher verwendet. Sie haben eine hohe Energiedichte und sind wiederaufladbar, was zu einer gleichbleibenden Leistung über viele Ladezyklen hinweg führt. LIBs bestehen aus einer Anode, einem Elektrolyten, einem Separator und einer Kathode (siehe Abbildung 1 unten). LIBs verwenden einen Separator, eine durchlässige Membran, die zwischen der Anode und der Kathode der Batterie angeordnet ist. Der Separator verhindert, dass sich die Elektroden gegenseitig berühren. Dadurch wird ein elektrischer Kurzschluss verhindert und der Transport der ionischen Ladungsträger ermöglicht, wodurch der Stromkreis geschlossen wird und Strom in der elektrochemischen Zelle fließen kann.
Es wird erwartet, dass der Markt für LIBs bis 2030 um 30 % wachsen wird. Neben der Unterhaltungselektronik, wie Laptops und Mobiltelefonen, werden die Hersteller von Elektrofahrzeugen zu einem der wichtigsten Wachstumsmotoren für LIBs.
Der Batterieseparator ist eine entscheidende Komponente der LIB. Er besteht in der Regel aus einer polymeren Membran, die eine poröse Schicht bildet. Neben der chemischen und elektrochemischen Stabilität sollte der Separator auch mechanisch stabil sein, um den hohen Spannungen beim Bau der Batterie standzuhalten.
Der Separator hat einen großen Einfluss auf die Leistung der Zellen, die Lebensdauer der Batterien, die Sicherheit und die Zuverlässigkeit. Da LIBs für Hochleistungsanwendungen zunehmend an Interesse gewinnen, ist es unerlässlich, dass die Industrie neue Separatoren entwickelt, um die Leistungs-, Sicherheits- und Kostenziele zu erreichen.
Charakterisierungsanforderungen der Batterieseparatorforschung
Die Porengröße der verengten Poren, wie in Abbildung 2 dargestellt, ist ein wichtiger Parameter bei der Entwicklung von Batterieseparatoren, um Kurzschlüsse zwischen den positiven und negativen Kontakten oder Kurzschlüsse durch Grate, Partikel und Dendriten, die sich auf den Elektroden bilden, zu verhindern.
Abbildung 2. Am stärksten verengter Teil der Pore oder des Porenhalses
Die Kapillarflussporometrie (CFP) und die Quecksilber-Intrusionsporosimetrie (MIP) können zur Charakterisierung von Batterietrennmaterialien verwendet werden. Beide Techniken nutzen die Washburn-Gleichung, um den Druck mit der Porengröße in Beziehung zu setzen (siehe Gleichung unten).
Der Unterschied zwischen den beiden Techniken besteht darin, dass MIP sowohl die Durchgangsporen als auch die Blindporen im Material misst, während CFP nur die Durchgangsporen im Material misst (siehe Abbildung 3).
Abbildung 3. Blinde, durchgehende und geschlossene Poren
Bei der Kapillarflussporometrie wird eine Benetzungslösung mit geringem Kontaktwinkel verwendet, um die Poren einer Probe zu füllen. Die Probe wird dann mit einem Gas, in der Regel Stickstoff oder Luft, unter Druck gesetzt. Bei steigendem Druck wird ein kritischer Punkt erreicht, an dem die erste Luftblase die Benetzungslösung durch die Poren der Probe drückt. Dieser Punkt wird als Blasenpunkt bezeichnet und entspricht der größten Pore in der Probe. Mit steigendem Druck strömt immer mehr Luft durch die Probe, was zur Bestimmung immer kleinerer Poren führt. (siehe Abbildung 4)
Abbildung 4: Prinzip der Kapillarflussporometrie
Der Gasdruck ist umgekehrt proportional zum Porendurchmesser. Anhand von Kapillarflussmessungen können Merkmale wie die größte durchgehende Pore, die Größenverteilung der durchgehenden Poren, die mittlere durchgehende Porengröße und die Gasdurchlässigkeit gemessen werden.
Bei der MIP wird ein ähnliches Verfahren angewandt, jedoch wird anstelle einer Benetzungslösung Quecksilber verwendet und in die Poren des Materials gepresst. Bei der MIP gibt es keine Strömung, so dass die Volumenänderung bei steigendem Druck auf das Eindringen von Quecksilber in die Poren des Materials zurückzuführen ist. Dazu gehören sowohl die Durchgangsporen, die auch mit der Kapillarflussporometrie gemessen werden können, als auch die Blindporen, wie in Abbildung 3 dargestellt .
Neben der Porengröße der verengten Poren geben auch die Porosität und das Porenvolumen des Separators wichtige Hinweise auf die Beständigkeit des Separators und die Batteriekapazität
Experimentelle
Zwei Batterieseparatoren wurden mit demAccuPore und dem AutoPore Micromeritics zur Analyse der Porengröße untersucht. Zu den beiden Proben gehörten Celgard 2500 Monolayer und Celgard H2512 Trilayer.
Für die Analyse mit dem AccuPore wurden die Proben in etwa 1 Zoll mal 1 Zoll große Quadrate geschnitten. Sie wurden dann in das Gerät geladen und mit GalWik (Galden®PFPE) Lösung benetzt. Die Kappe wurde dann vor der Analyse festgezogen. Es wurden sowohl Blasenpunkt- als auch vollständige Porometriedaten für die Materialien gesammelt. Aufgrund der geringen Porengröße wurden sowohl Hausluft (maximaler Druck 100 psi) als auch eine separate Hochdruckluftversorgung (maximaler Druck 500 psi) benötigt, um den erforderlichen Druck zu erreichen.
Für die Analyse mit dem AutoPore wurden etwa 100 mg der Probe in das Gerät geladen. Die Probe wurde mit einem Äquilibrierungsintervall von 10 Sekunden bis zum Höchstdruck von 60.000 psi analysiert. Anschließend wurden die Intrusionsdaten wieder bis zu einem Druck von 30 psi gesammelt.
Ergebnisse
Blasenpunkt-Analyse
Die Blasenpunktanalyse wurde mit dem AccuPore an den Celgard 2500 Monolayer- und Celgard H2512 Trilayer-Membranen durchgeführt und ist der erste Schritt einer Kapillarflussporometrie-Messung (CFP). Während der Blasenpunktanalyse lässt das Gerät Gas mit einer konstanten Rate strömen, wodurch sich ein Druck über der Probe aufbaut, da anfangs kein Fluss durch die Poren stattfindet. Ein Diagramm des Drucks über der Zeit ergibt zu Beginn der Blasenpunktanalyse eine lineare Beziehung. Wenn die Kurve des Drucks gegenüber der Zeit von der Linearität abweicht, haben die ersten Gasblasen die Poren der Probe durchströmt. Dies entspricht dem Blasenpunkt oder der größten Pore in der Probe. Die gemessenen Blasenpunkte für die beiden Batterieseparatoren sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
| Muster | Blasenpunkt Druck (psi) | Durchmesser des Blasenpunkts (μm) |
|---|---|---|
| Celgard 2500 Monolayer | 114.7 | 0.065 |
| Celgard H2512 Dreischicht | 161.4 | 0.055 |
Kapillarflussporometrie und Quecksilberporosimetrie Porengröße
Die vollständigen CFP-Ergebnisse für die Celgard 2500 Monolayer-Probe sind in Abbildung 5 unten dargestellt, ebenso wie die Verteilung der Poren, die mit AccuPore (nur durchgehende Poren) und AutoPore (durchgehende Poren und Blindporen) erhalten wurden.
Die vollständigen CFP-Ergebnisse zeigen die Nasskurve (blau), die Trockenkurve (orange) und die ½-Trockenkurve (grün). Die kleinste Pore (SP) entspricht dem Punkt, an dem die Trockenkurve und die Nasskurve konvergieren. Die mittlere durchgehende Porengröße liegt am Schnittpunkt der Nasskurve mit der ½-Trockenkurve. Die mittlere Durchgangspore für Celgard 2500 Monolayer betrug 0,065 μm und die kleinste Pore wurde mit 0,059 μm ermittelt.
Abbildung 5: Celgard 2500 Monolayer CFP Nass- und Trockenkurvendaten (oben) und CFP- und MIP-Porengrößendaten (unten)
Die vollständigen CFP-Ergebnisse für die Celgard H2512 Trilayer-Probe sind in Abbildung 6 dargestellt, ebenso wie die Verteilung der Poren, die mit AccuPore (nur durchgehende Poren) und AutoPore (durchgehende Poren und Blindporen) ermittelt wurden.
Die Celgard H2512 Trilayer-Probe hat im Vergleich zur Celgard 2500 Monolayer-Probe eine kleinere mittlere Porengröße und eine engere Porengrößenverteilung. Außerdem erforderte die Analyse einen höheren Luftdruck, um die CFP-Analyse abzuschließen und die kleinste Pore zu erreichen. Die mittlere Porengröße der Celgard H2512 Trilayer-Probe betrug 0,049 μm und die kleinste Pore wurde mit 0,044 μm gefunden.
Abbildung 6: Celgard H2512 Trilayer CFP Nass- und Trockenkurvendaten (oben) und CFP- und MIP-Porengrößendaten (unten)
Schlussfolgerungen
CFPAccuPore) und MIP (AutoPore) sind wertvolle Techniken zum Verständnis der Porenstruktur von Batterieseparatoren. Die beiden Verfahren messen unterschiedliche Materialeigenschaften. AccuPore misst nur die Durchgangsporen im Material, was für das Verständnis der Größe der Partikel, die die Membran passieren können, wichtig ist. Das AutoPore-Verfahren misst sowohl die Durchgangsporen als auch die Poren im Material. Diese Techniken ermöglichen es den Batterieherstellern, stabilere Batterien mit längerer Lebensdauer herzustellen.
