Introduction
Les batteries lithium-ion (LIB) sont largement utilisées dans les appareils électroniques grand public. Elles ont une densité énergétique élevée et sont rechargeables, ce qui se traduit par des performances soutenues pendant de nombreux cycles de charge. Les batteries LIB se composent d'une anode, d'un électrolyte, d'un séparateur et d'une cathode (voir la figure 1 ci-dessous). Les LIB utilisent un séparateur, qui est une membrane perméable placée entre l'anode et la cathode de la batterie. Le séparateur empêche les électrodes d'entrer en contact l'une avec l'autre. Cela évite les courts-circuits électriques tout en permettant le transport des porteurs de charge ioniques, complétant ainsi le circuit et permettant au courant de circuler dans la cellule électrochimique.
Le marché des piles à combustible devrait croître à un rythme de 30 % d'ici à 2030. Outre l'électronique grand public, comme les ordinateurs portables et les téléphones cellulaires, les fabricants de véhicules électriques sont en train de devenir l'un des principaux moteurs de la croissance des piles à combustible.
Le séparateur de la batterie est un élément essentiel de la LIB. Il est généralement constitué d'une membrane polymère formant une couche poreuse. Outre la stabilité chimique et électrochimique, le séparateur doit être mécaniquement solide pour résister à la tension élevée pendant la construction de la batterie.
Le séparateur a un impact important sur les performances de la cellule, la durée de vie de la batterie, la sécurité et la fiabilité. En outre, les piles à lithium-ion destinées à des applications de haute puissance suscitent de plus en plus d'intérêt ; il est donc impératif que l'industrie mette au point de nouveaux séparateurs pour atteindre les objectifs en matière de performance, de sécurité et de coût.
Exigences en matière de caractérisation pour la recherche sur les séparateurs de batteries
La taille des pores rétrécis, comme le montre la figure 2, est un paramètre important dans le développement des séparateurs de batteries pour éviter les courts-circuits entre les contacts positifs et négatifs ou les courts-circuits causés par les bavures, les particules et les dendrites qui se forment sur les électrodes.
Figure 2. Partie la plus comprimée du pore ou gorge du pore
La porométrie à écoulement capillaire (CFP) et la porosimétrie à intrusion de mercure (MIP) peuvent être utilisées pour caractériser les matériaux de séparation des batteries. Ces deux techniques utilisent l'équation de Washburn pour relier la pression à la taille des pores (voir l'équation ci-dessous).
La différence entre les deux techniques est que le MIP mesure à la fois les pores traversants et les pores aveugles du matériau, tandis que le CFP ne mesure que les pores traversants du matériau (voir figure 3).
Figure 3. Pores aveugles, traversants et fermés
La porométrie à écoulement capillaire utilise une solution mouillante à faible angle de contact pour remplir les pores d'un échantillon. L'échantillon est ensuite mis sous pression à l'aide d'un gaz, généralement de l'azote ou de l'air. Au fur et à mesure que la pression augmente, elle atteint un point critique où la première bulle d'air pousse la solution mouillante à travers les pores de l'échantillon. Ce point est appelé point de bulle et correspond au pore le plus large de l'échantillon. Au fur et à mesure que la pression augmente, de plus en plus d'air passe à travers l'échantillon, ce qui conduit à la détermination de pores de plus en plus petits. (voir figure 4)
Figure 4 : Principe de la porométrie à flux capillaire
La pression du gaz est inversement proportionnelle au diamètre des pores. Les mesures du flux capillaire permettent de mesurer des caractéristiques telles que le plus grand pore traversant, la distribution de la taille des pores traversants, la taille moyenne des pores traversants et la perméabilité au gaz.
Le MIP utilise une technique similaire, mais au lieu d'une solution mouillante, il utilise du mercure et le pousse dans les pores du matériau. Dans le MIP, il n'y a pas d'écoulement, de sorte que le changement de volume résultant de l'augmentation de la pression est dû à l'entrée du mercure dans les pores du matériau. Cela inclut à la fois les pores traversants, qui peuvent également être mesurés par porométrie capillaire, et les pores borgnes, comme le montre la figure 3.
Outre la taille des pores rétrécis, la porosité et le volume des pores du séparateur fournissent également des informations importantes concernant la résistance du séparateur et la capacité de la batterie
Expérimental
Deux matériaux séparateurs de batterie ont été analysés sur les Micromeritics AccuPore et AutoPore de Micromeritics pour l'analyse de la taille des pores. Les deux échantillons comprenaient le Celgard 2500 Monolayer et le Celgard H2512 Trilayer.
Pour l'analyse sur l'AccuPore, les échantillons ont été découpés en carrés d'environ 1 pouce sur 1 pouce. Ils ont ensuite été chargés dans l'instrument et humidifiés à l'aide de la solution GalWik (Galden®PFPE). Le capuchon a ensuite été serré avant l'analyse. Des données de porométrie complète et de point de bulle ont été collectées sur les matériaux. En raison de la petite taille des pores, l'air ambiant (pression maximale de 100 psi) et une alimentation en air haute pression séparée (pression maximale de 500 psi) ont été nécessaires pour atteindre la pression requise.
Pour l'analyse sur l'AutoPore, environ 100 mg d'échantillon ont été chargés dans l'instrument. L'échantillon a été analysé jusqu'à la pression maximale de 60 000 psi en utilisant un intervalle d'équilibrage de 10 secondes. Les données d'intrusion ont ensuite été recueillies jusqu'à une pression de 30 psi.
Résultats
Analyse du point de bulle
L'analyse du point de bulle a été réalisée sur les membranes Celgard 2500 Monolayer et Celgard H2512 Trilayer à l'aide de l'AccuPore. Il s'agit de la première étape d'une mesure de porométrie à flux capillaire (CFP). Pendant l'analyse du point de bulle, l'instrument fait circuler le gaz à un taux constant, ce qui crée une pression sur l'échantillon puisqu'il n'y a pas de flux à travers les pores au départ. Un graphique de la pression en fonction du temps produira une relation linéaire au début de l'analyse du point de bulle. Lorsque le graphique de la pression en fonction du temps s'écarte de la linéarité, les premières bulles de gaz ont traversé les pores de l'échantillon. Cela correspond au point de bulle ou au plus grand pore de l'échantillon. Les points de bulle mesurés pour les deux séparateurs de batterie sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.
| Échantillon | Pression au point de bulle (psi) | Diamètre du point de bulle (μm) |
|---|---|---|
| Celgard 2500 monocouche | 114.7 | 0.065 |
| Celgard H2512 Trilayer | 161.4 | 0.055 |
Porométrie à écoulement capillaire et porosimétrie au mercure Taille des pores
Les résultats complets de la PCP pour l'échantillon Celgard 2500 Monolayer sont présentés dans la figure 5 ci-dessous, ainsi que la distribution des pores obtenue en utilisant AccuPore (pores traversants uniquement) et AutoPore (pores traversants et pores borgnes).
Les résultats complets de la PCP montrent la courbe humide (bleu), la courbe sèche (orange) et la ½ courbe sèche (vert). Le plus petit pore (SP) correspond au point de convergence de la courbe sèche et de la courbe humide. La taille moyenne du pore traversant se situe à l'intersection de la courbe humide et de la ½ courbe sèche. Le pore traversant moyen pour la monocouche Celgard 2500 était de 0,065 μm et le plus petit pore s'est avéré être de 0,059 μm.
Figure 5 : Courbes humides et sèches du CFP de la monocouche Celgard 2500 (en haut) et données sur la taille des pores du CFP et du MIP (en bas).
Les résultats complets de la PCP pour l'échantillon Celgard H2512 Trilayer sont présentés dans la figure 6 , ainsi que la distribution des pores obtenue en utilisant AccuPore (pores traversants uniquement) et AutoPore (pores traversants et pores borgnes).
L'échantillon Celgard H2512 Trilayer présente une taille moyenne de pore traversant plus petite que le Celgard 2500 monocouche, ainsi qu'une distribution de taille de pore traversant plus étroite. En outre, l'analyse a nécessité une pression d'air plus importante pour réaliser l'analyse CFP et atteindre le pore le plus petit. La taille moyenne des pores de l'échantillon Celgard H2512 Trilayer était de 0,049 μm et le plus petit pore était de 0,044 μm.
Figure 6 : Courbes humides et sèches de la couche triple CFP de Celgard H2512 (en haut) et données sur la taille des pores de la couche triple CFP et du MIP (en bas).
Conclusions
Le CFPAccuPore) et le MIP (AutoPore) sont des techniques précieuses pour comprendre la structure des pores des matériaux de séparation des batteries. Les deux techniques mesurent différentes propriétés des matériaux. L'AccuPore ne mesure que les pores traversants du matériau, ce qui est important pour comprendre la taille des particules qui peuvent passer à travers la membrane. L'AutoPore mesure à la fois les pores traversants et les pores du matériau. Ces techniques permettent aux fabricants de piles de construire des piles plus stables et plus durables.
