Einführung
Die Verwendung von Kohlendioxid ermöglicht eine schnelle, hochauflösende Charakterisierung von mikroporösen Materialien. Der Micromeritics TriStar II 3020 kann zur Charakterisierung von Mikroporen unter 10 Angström innerhalb von 8 Stunden eingesetzt werden, wobeiCO2 als Adsorptionsgas und ein Eisbad (273 K) als Analysebad verwendet werden. Die Isothermen derCO2-Adsorption wurden mit den Isothermen der N2-Adsorption bei 77,3 K verglichen. Für die Berechnungen der Porengrößenverteilung wurden Modelle der Dichtefunktionaltheorie (DFT) für Stickstoff und Kohlendioxid auf Kohlenstoff mit Schlitzporen verwendet.
Langsame Diffusionsraten (Äquilibrierung) - in der Größenordnung von Stunden bis Tagen - können bei der Adsorption bei kryogenen Temperaturen an Materialien mit kleinen Poren beobachtet werden. Starke Adsorptionspotenziale in engen Poren führen zu einer hohen Aufnahme von Adsorptionsmitteln wie Stickstoff, was der Füllung von Mikroporen bei sehr niedrigen Drücken entspricht, die die unteren Empfindlichkeitsgrenzen von Ein-Tor-Druckwandlern herausfordern können. Die Analyse mit Kohlendioxid löst beide Probleme, da die Gleichgewichtsrate aufgrund der höheren Temperatur schneller ist und die Gasaufnahme bei viel höheren Drücken erfolgt.
Experimentelle
Es wurden zwei leicht verfügbare Kohlenstoffproben, Carboxen® 1012 von Supelco und eine Probe synthetischen MAST-Kohlenstoffs, verwendet. Ein Micromeritics TriStar II 3020 war das Hauptinstrument, das fürCO2-Analysen bis zu 760 Torr (relativer Druck von 0,03) verwendet wurde. Ein Micromeritics ASAP 2050 Hochdruck-Sorptionsanalysator wurde zur Messung vonCO2-Isothermen bis zu 7600 Torr verwendet, und ein Micromeritics ASAP 2020 diente zur Überprüfung der Mikroporengrößen anhand von DFT-Berechnungen aus Stickstoff-Isothermen bei 77 K. Für die Analysen wurden knochentrockenes Kohlendioxid, vorgereinigter Stickstoff und ultrahochreines Helium verwendet.
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 1 zeigt die Stickstoff- und Kohlendioxid-Isothermen von Carboxen 1012 und MAST-Kohlenstoff. Die Stickstoffadsorption an Carboxen 1012 zeigt ein isothermes Verhalten vom Typ I, während der MAST-Kohlenstoff ein isothermes Verhalten vom Typ IV aufweist. Der Trend einer erhöhten Gasaufnahme durch Carboxen 1012 wird auch bei der Sorption von Kohlendioxid beobachtet. Die Mesoporen des MAST-Kohlenstoffs und die größeren Mikroporen (zwischen 10 und 20 Angström) des Carboxen 1012-Kohlenstoffs sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt.
Die Auflösung der Mikroporenverteilungen ist in Abbildung 2 dargestellt. Im Vergleich zur Stickstoffphysisorption werden die Merkmale der Porengrößenverteilung mit DFT-Berechnungen aus der Kohlendioxid-Sorption viel detaillierter erfasst, und es wird eine Porenfüllung unterhalb von 7 Å beobachtet.
Abbildung 3 zeigt die Isothermen von Kohlendioxid bis 760 Torr im Vergleich zu den Messungen bis 7600 Torr, was die Übereinstimmung von Hochdruck- und "Niederdruck"-Adsorption verdeutlicht.
Tabelle 1 zeigt die Oberflächenberechnungen aus der Kohlendioxid-Sorption im Vergleich zu den Berechnungen aus der Stickstoff-Sorption. BET-Oberflächenberechnungen wurden unterhalb von 0,1 relativem Druck durchgeführt, um die Ergebnisse physikalisch aussagekräftig zu machen, ein übliches Verfahren für mikroporöse Materialien. Die Langmuir-Oberflächenbereiche aus derCO2-Adsorption wurden über einen absoluten Druckbereich von 600-3000 Torr berechnet. Die Langmuir-Oberflächen (nicht gezeigt) aus der N2-Adsorption, die unter Verwendung von Drücken bis zu einem absoluten Druck von 50 Torr berechnet wurden, stimmten innerhalb von 6 % mit den Stickstoff-BET-Oberflächen überein.
Schlussfolgerungen
Aus den vorgelegten Daten lässt sich schließen, dass der TriStar II 3020 wie auch andere Physisorptionsgeräte von Micromeritics für eine schnelle, hochauflösende Charakterisierung von Mikroporen in Kohlenstoffen verwendet werden können. Die Technik der Kohlendioxid-Physisorption bei 273 K kann auf hohen Druck ausgedehnt werden, wodurch die Berechnung von Langmuir- und BET-Oberflächen möglich wird. Bei den beiden in dieser Arbeit analysierten Materialien sind die aus derCO2-Adsorption bei 273 K berechneten Langmuir-Oberflächen mit den aus der N2-Adsorption bei 77,3 K berechneten BET-Oberflächen vergleichbar.
