Helium ist aufgrund seines idealen Verhaltens das am häufigsten verwendete Gas für die Pyknometrie; es gibt jedoch Fälle, in denen Helium durch andere Gase ersetzt werden kann. Helium hat die Fähigkeit, in Poren einzudringen, die von der Oberfläche her geschlossen sind, und geht mit einigen organischen Materialien und mikroporösen Kohlenstoffen eine Wechselwirkung ein. Stickstoff ist das zweithäufigste Gas, geht aber ebenfalls Wechselwirkungen mit bestimmten Materialien ein. Größere Moleküle wie Schwefelhexafluorid und Methan können verwendet werden, um das Volumen von sehr kleinen Poren in die Volumenergebnisse einzubeziehen, aus denen die Dichte berechnet wird.
Die Bestimmung der Skelettdichte erfolgt durch Division der Masse der Probe durch das Skelettvolumen. Die Gleichung zur Bestimmung des Skelettvolumens mit dem 10 cm3 AccuPyc lautet wie folgt:
Dabei istVf das Füllvolumen undVe das Expansionsvolumen, die während der Kalibrierung gemessen werden. Diese Werte gelten nur für das ausgewählte Gas und bleiben bei Verwendung dieser Kombination aus Gas, Temperatur und Fülldruck konstant. Der AccuPyc setzt den Probenraum unter Druck bis zu einem bestimmten Druck. Das Gas gleicht sich aus undP2 wird bestimmt. Das Expansionsventil, das sich zwischen der Probenkammer und der Expansionskammer befindet, wird geöffnet, und das in der Probenkammer befindliche Gas strömt in die Expansionskammer, wodurch sich der Druck verringert. Wenn sich das Gas im Gleichgewicht befindet, wirdP2 bestimmt.
Gas, das während der Bestimmung von P1 mit einem Material in Wechselwirkung tritt, führt zu einer Abnahme des gemessenen Drucks und möglicherweise zu einem negativen Probenvolumen. Diese Wechselwirkung ist typischerweise entweder Adsorption oder Permeation.
Der Druck muss das Gleichgewicht erreichen, bevor P1- oderP2-Daten erfasst werden. Die Standardgleichgewichtsrate beträgt 0,005 psig/min und wurde zunächst für alle Proben verwendet. Wenn die Probe nicht mit der Standardrate ausgeglichen werden konnte, wurde eine Rate auf der Grundlage der überwachten Druckänderung ausgewählt. Gründe dafür, dass die Gleichgewichtsraten nicht erreicht werden können, sind Diffusion, Gaswechselwirkungen mit dem Material, Ausgasung des Materials oder durch Flüssigkeiten verursachte Dampfdrücke.
Sieben verschiedene Gase wurden für die Analyse von sieben Materialien verwendet. Die verwendeten Gase waren Helium, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, trockene Luft, Schwefelhexafluorid und Methan. Die mit diesen Gasen analysierten Proben waren Metallkugeln, Aluminiumoxid, Batterieseparator, Ruß, 5A, Ibuprofen und Wasser.
Metallkugeln
Bei den Metallkugeln handelt es sich um eine nicht poröse Wolframkarbidlegierung, die zur Kalibrierung der Pyknometerablage und des Ausdehnungsvolumens verwendet wird. Die Ergebnisse der Analysen mit den verschiedenen Gasen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der einzige bemerkenswerte Unterschied besteht darin, dass die Analyse von Kohlendioxid länger dauerte.
Tonerde
Die Ergebnisse für Aluminiumoxid-Katalysatorträger sind in Tabelle 2 aufgeführt. Messungen mit Kohlendioxid und Schwefelhexafluorid ergaben negative Volumina. Die Dichte wird nicht berechnet, wenn das gemessene Volumen negativ ist. Solche Analysen sind in den Tabellen mit N/A angegeben. Die Messung negativer Volumina wird weiter unten erläutert. Die Dichteergebnisse für die übrigen Gase sind höher als die von Helium, möglicherweise aufgrund von Wechselwirkungen mit der Probe.
Batterie-Trennzeichen
Die Ergebnisse der mikroporösen Celgard H1612 16 µm Dreischichtmembran sind in Tabelle 3 dargestellt. Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid und Methan scheinen mit dem Material in Wechselwirkung getreten zu sein und einen höheren Dichtewert verursacht zu haben.
Schwarzer Kohlenstoff
Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid und Methan scheinen mit der Probe interagiert zu haben.
5A
5A-Molekularsiebergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Helium und Schwefelhexafluorid waren die einzigen Gase, die erfolgreich liefen, während bei den anderen Gasen negative Volumina gemessen wurden. Die kleinen Heliummoleküle konnten in die kleinen Poren des Materials eindringen und vernünftige Ergebnisse liefern, während die sehr hohen Schwefelhexafluorid-Ergebnisse auf ein Problem mit der Analyse hindeuteten, da das gemessene Volumen sehr klein war, wenn auch nicht ganz negativ.
Ibuprofen
Die Ergebnisse für Ibuprofen-Generika sind in Tabelle 6 dargestellt. Die Ergebnisse sind für alle Gase ähnlich.
Wasser
Die Ergebnisse für entionisiertes Wasser, das auf 0,1 µm gefiltert wurde, sind in Tabelle 7 aufgeführt. Die Ergebnisse sind für alle Gase ähnlich.
Negative Volumina erhalten
Der 10-cm3-AccuPyc setzt die Probenkammer zunächst unter Druck und lässt dann das Gas nach Erreichen des Druckausgleichs in die Expansionskammer expandieren. Bei Verwendung von Inertgasen liegt der Anfangsdruck (P1) sehr nahe am eingegebenen Fülldruck. Das Expansionsventil öffnet sich, das Gas gleicht sich zwischen den beiden Kammern aus, und der Druck sinkt. Der Enddruck (P2) wird nach der Äquilibrierung abgelesen.
Wenn Gase mit einem Material interagieren, ist der Druckmesswert für P1 niedriger als erwartet, da das Gas langsam an das Material adsorbiert, bevor sich der Druck ausgleichen kann. Wenn sich das Expansionsventil öffnet, gleicht sich das Gas zwischen den beiden Kammern aus. Das durch die zweite Kammer hinzugefügte größere Volumen bewirkt einen Druckabfall. Das Gas, das adsorbiert wurde, beginnt zu desorbieren. Dies führt dazu, dassP2 höher ist als erwartet. Diese beiden unerwarteten Werte für die Druckmessungen führen dazu, dass das Volumen negativ ist.
Die Druckmesswerte für Helium und Stickstoff an 5A können verglichen werden, um die Unterschiede bei den Druckwerten aufzuzeigen. Es wurde ein Fülldruck von 19,5 psig verwendet. Die gemessenen P1-Werte für Helium betragen 19,756 psig, während Stickstoff 18,906 psig beträgt. Für , liegt der Heliumwert bei 10,350 psig und der Stickstoffwert bei 15,367 psig. Das mit Helium ermittelte Volumen beträgt 2,5245 cm3 und mit Stickstoff -24,6783 cm3.
Um zu beweisen, dass dieser Effekt auf Adsorption zurückzuführen ist, wurde eine Stickstoffanalyse bei Raumtemperatur mit dem High Pressure Volumetric Analyzer (HPVA) an der 5A-Probe durchgeführt. Die gemessene Isotherme ist in Diagramm 1 dargestellt. Es ist klar, dass Stickstoff unter den zuvor beschriebenen Bedingungen adsorbiert und desorbiert wird.
Schlussfolgerung
Die Auswahl des Gases scheint nicht von Bedeutung zu sein, wenn das ausgewählte Gas in der Lage ist, in die betreffenden Poren einzudringen und nicht mit dem Material in Wechselwirkung tritt. Dies wurde anhand der Daten nachgewiesen, die mit den verschiedenen Gasen für die Metallkugeln, Ibuprofen und Wasserproben gewonnen wurden. Da dies auf die meisten Materialien nicht zutrifft, ist bei der Auswahl des zu verwendenden Gases Vorsicht geboten.
