Introducción

La superficie específica y la distribución del volumen de poros de los materiales se determinan con frecuencia a partir de la isoterma de adsorción, que es la cantidad de gas que se adsorbe en la superficie y dentro de los poros de un material en función de la presión sobre la muestra. Estos análisis se realizan frecuentemente a temperaturas criogénicas para mejorar el proceso de adsorción. Estos resultados isotérmicos se normalizan generalmente para la masa de la muestra sometida a prueba.

La isoterma de adsorción se obtiene midiendo la presión y la temperatura. Estos valores y el volumen calibrado del sistema, el volumen del colector, se utilizan para determinar la cantidad de gas transferida del colector al tubo de muestra. Este valor se denomina comúnmente cantidad dosificada (_ndosed). También a partir de la presión y las temperaturas, puede calcularse la cantidad residual (_nresidual) en la fase gaseosa del tubo de muestra. Conociendo la cantidad dosificada y la cantidad residual, se emplea un simple equilibrio molar para obtener la cantidad adsorbida (_nadsorbed) como se muestra en la ecuación (1).

El espacio libre (o espacio vacío) es necesario para calcular la cantidad residual.

Existen tres métodos disponibles en el software del analizador de adsorción de gases Micromeritics para obtener los valores de espacio libre requeridos:

• Medido,
• Entró en
• Calculado

En esta nota de aplicación se analizan y comparan.

Espacio libre medido

El espacio libre medido es el método totalmente automatizado que utiliza la picnometría para determinar el volumen vacío del tubo de muestra. El medio más sencillo para determinar los dos valores de espacio libre es medirlo con la muestra colocada, ya que la muestra ocupará espacio en el portamuestras. Dado que el helio no suele adsorberse en muchos materiales, suele ser el gas elegido para medir los valores de espacio libre. El colector del instrumento y el soporte de la muestra se evacuan y, a continuación, el colector se llena con helio hasta una presión medida, con frecuencia justo por encima de la presión atmosférica. También se registra la temperatura del colector, a partir de la cual se determina la cantidad de gas que contiene.

La válvula que conecta el colector con el portamuestras se abre, permitiendo que el gas se expanda en el tubo. Se mide la presión final y la temperatura del colector. Se utiliza la ley de los gases para determinar el volumen del portamuestras, que se corrige a presión atmosférica y temperatura estándar. De este modo, el espacio libre caliente o ambiente se registra en términos de volumen de gas a STP.

El baño de análisis se eleva alrededor del portamuestras y se vuelve a medir la presión, una vez que se ha dejado un tiempo para el equilibrio térmico. Esta presión se utiliza entonces para determinar el espacio libre frío o de análisis, expresado de nuevo a STP. Estos dos valores de espacio libre, el ambiente y el de análisis, pueden utilizarse para determinar la parte del espacio libre a la temperatura del baño de análisis, a la que puede aplicarse la corrección de compresibilidad.

De nuevo, éste es el medio más directo para calcular los valores de espacio libre necesarios para determinar el volumen de gas adsorbido por la muestra. Mientras el helio no interactúe con la muestra, éste es el medio más fiable. Dado que el helio generalmente no se adsorbe de forma apreciable a estas temperaturas, la medición directa con helio puede utilizarse para la mayoría de los análisis. Tenga en cuenta que el helio penetra en el interior de los poros abiertos de la muestra, y si estos poros son microporos muy pequeños, el helio puede ser difícil de eliminar rápidamente. Puede difundirse fuera de los poros de la muestra lentamente con el tiempo, incluso después de la evacuación de la muestra, y causar errores en la isoterma a presiones absolutas muy bajas. Para estas muestras, el espacio libre puede medirse después del análisis, o como parte de una prueba preliminar tras la cual la muestra se desgasifica de nuevo. Otra opción es calcular los valores del espacio libre, como se verá más adelante.

Además de estos raros problemas relacionados con las muestras, hay que tener en cuenta que otra desventaja de la medición directa del espacio libre, aunque más precisa, es que lleva tiempo y utiliza helio para cada análisis de muestra. Recientemente, el precio del helio ha aumentado, mientras que su suministro ha disminuido. Por lo tanto, puede ser ventajoso un medio que minimice la cantidad de helio necesario y reduzca el tiempo de análisis de la muestra. Tal técnica consiste en calcular los valores del espacio libre.

Espacio libre calculado

La diferencia entre el espacio libre de un portamuestras vacío y otro que contiene una muestra es el espacio ocupado por la muestra y el consiguiente volumen de gas que desplaza. La relación entre el volumen que ocupa una muestra y la cantidad de muestra es la densidad del material. Dado que se necesita la cantidad de gas desplazado por la muestra, lo que se utiliza en este caso es la densidad esquelética de la muestra. Es decir, la masa de la muestra dividida por su volumen esquelético, que es el volumen de la muestra en sí, menos cualquier porosidad abierta, ya que el volumen en la porosidad abierta no desplaza gas, aunque el volumen de la porosidad cerrada se incluye en el volumen esquelético. Esta densidad esquelética es la que puede determinarse utilizando un picnómetro de gas como el AccuPyc II de Micromeritics.

Por lo tanto, si se conocen los valores del espacio libre del portamuestras vacío, a través de una medición estándar del espacio libre sin muestra presente, se puede corregir en el momento del análisis para el volumen de la muestra mediante el uso de la masa de la muestra y la densidad del esqueleto. El espacio libre frío o de análisis recibe una corrección mayor que el espacio libre caliente o ambiente, ya que la muestra desplaza más gas a la temperatura de análisis que a la temperatura ambiente, suponiendo, por supuesto, que el análisis se realice a temperatura inferior a la ambiente. El volumen de la muestra se multiplica simplemente por la relación entre la temperatura ambiente y la temperatura del baño para la corrección del espacio libre de análisis. Todos los demás cálculos son los mismos que con la medición directa del espacio libre, incluida la corrección para la compresibilidad del gas. Tanto los valores del espacio libre ambiente como los del espacio libre de análisis se indican en términos de volumen de gas estándar, es decir, el volumen de gas corregido a la temperatura y presión estándar (STP), por lo que ambos valores del espacio libre se corrigen a la temperatura estándar, 273,15K. La ecuación (2) se utiliza para calcular el espacio libre ambiente de la muestra (Vs_,ambient) a partir de la masa de la muestra (ms), la densidad esquelética de la muestra (_ρs), la temperatura ambiente (_Tambient), la temperatura estándar (_TSTD) y el espacio libre ambiente del tubo vacío medido (Vt_,ambient).

La ecuación (3) se utiliza para calcular el espacio libre de análisis de la muestra (Vs_,análisis) de forma similar utilizando la temperatura de análisis (_Tanalysis) y el espacio libre de análisis del tubo vacío medido (Vt_,análisis). Obsérvese que el espacio libre ambiente y de análisis se refiere a la temperatura del tubo de muestra cuando se determina el valor del espacio libre.

Tenga en cuenta que todos los software de analizadores de fisisorción Micromeritics realizan estos cálculos automáticamente. El Operador sólo tiene que transferir los dos valores de espacio libre determinados para los tubos de muestra vacíos al archivo de información de la muestra para el análisis de la muestra, junto con la masa de la muestra y la densidad esquelética.

El cálculo del espacio libre ofrece dos ventajas claras sobre la medición directa. En primer lugar, el espacio libre sólo debe determinarse una vez para los tubos de muestra vacíos, eliminando cualquier requisito de uso de helio para cada análisis de muestra. En segundo lugar, se ahorra el tiempo necesario para realizar la determinación del espacio libre en cada análisis de muestra, ya que el cálculo del espacio libre requiere microsegundos de tiempo de ordenador. Estos valores calculados del espacio libre no siempre son tan precisos como los medidos directamente, por lo que existe un mayor potencial de error en blanco en los resultados del análisis cuando se utiliza el espacio libre calculado. Mientras la muestra adsorba una cantidad significativa de gas, cualquier error en blanco es insignificante. Tenga en cuenta, sin embargo, que la medición directa del espacio libre sobre la muestra es más precisa.

Todos los instrumentos estáticos (manométricos) de Micromeritics están diseñados para facilitar el uso del espacio libre calculado. Basta con analizar portamuestras vacíos, con cualquier varilla de relleno o CheckSeals instalados, junto con camisas isotérmicas. El uso de la camisa isotérmica reducirá el error en blanco al utilizar valores de espacio libre calculados, ya que mantendrá una altura constante de criógeno en el tubo de muestra al medir el espacio libre del portamuestras vacío y, a continuación, al utilizarlo durante el análisis posterior de la muestra con valores de espacio libre calculados. Tenga en cuenta que los volúmenes de las varillas de relleno y los CheckSeals varían ligeramente, por lo que, para obtener mejores resultados, mantenga cualquiera de estos componentes ajustado al tubo de muestra cuando utilice valores de espacio libre calculados.

Una vez determinados los valores de espacio libre para el portamuestras vacío, junto con cualquier hardware adicional utilizado, estos valores pueden introducirse en el archivo de información de la muestra para el análisis de la muestra directamente desde el del portamuestras vacío, o mediante la introducción manual por parte del operador. La densidad esquelética de la muestra puede introducirse en los archivos de información de la muestra, generalmente en un campo adyacente a la masa de la muestra. Basta con indicar que se va a utilizar el espacio libre calculado en la sección de condiciones de análisis del archivo de información de la muestra e iniciar el análisis. Todos los demás parámetros de análisis deben ser los mismos que se utilizarían con la medición directa del espacio libre. El resultado será un análisis más rápido que cuando se mide el espacio libre, y sin uso de helio durante los análisis de muestras individuales.

Valores de espacio libre introducidos

Existe otro medio para aplicar un espacio libre conocido al análisis de una muestra. Es decir, mediante la introducción manual del espacio libre determinado sobre la muestra a partir de, por ejemplo, un análisis anterior de la misma muestra. Esto se utiliza a menudo cuando se caracterizan materiales microporosos, como se ha mencionado anteriormente. Se realiza un breve análisis con medición directa del espacio libre, después se desgasifica de nuevo la muestra para eliminar cualquier resto de helio, seguido del análisis final completo. Esto evita que la difusión de helio fuera de los poros de la muestra interfiera con los resultados de la isoterma. Además, si una muestra se analiza repetidamente, por ejemplo después de diferentes esquemas de tratamiento, los valores de espacio libre de un análisis inicial pueden introducirse en cualquier análisis posterior.

Ejemplo de espacio libre calculado para un análisis con el TriStar II Plus

Obsérvese de nuevo que todos los instrumentos de análisis estático (manométrico) fabricados por Micromeritics incluyen los medios para utilizar valores de espacio libre calculados, tal como se ha descrito anteriormente. Aquí se ofrece un ejemplo de comparación de los análisis que utilizan la determinación del espacio libre medido con los que utilizan valores de espacio libre calculados para el TriStar II Plus. Se pueden esperar resultados similares con cualquiera de los instrumentos Micromeritics.

Se necesita la superficie específica de una muestra de soporte poroso de catalizador de alúmina. La muestra debe analizarse por duplicado utilizando un TriStar II Plus de Micromeritics. Antes de cargar la muestra, se determinaron directamente los valores de espacio libre de los dos portamuestras vacíos. Tenga en cuenta que, debido al diseño del instrumento y al software de control, es posible determinar el espacio libre del tubo de muestra vacío en cualquier puerto del TriStar y, a continuación, utilizar el tubo de muestra para el análisis de la muestra en cualquier otro puerto, incluso en otro TriStar.

Tras el análisis de los portamuestras vacíos, se colocaron aproximadamente 0,25 g de soporte de catalizador en cada uno, y las muestras se desgasificaron bajo flujo de nitrógeno durante 4 horas a 350 °C. Se preparó un archivo de información de la muestra para cada una de las dos muestras, a fin de determinar la isoterma de adsorción de nitrógeno en un intervalo de presión relativa de 0,05 a 0,25, a partir del cual se determinó la superficie específica multipunto BET. Para este primer análisis, se calculó el espacio libre, utilizando los valores de espacio libre determinados para los portamuestras vacíos, junto con la masa de la muestra y la densidad esquelética de la muestra. Se determinó una densidad esquelética de 3,604 g/cm3 para este material utilizando el Micromeritics AccuPyc II.

Tras este análisis inicial realizado con el espacio libre calculado, se realizó un segundo análisis para ambas muestras, esta vez con todos los parámetros iguales excepto que el espacio libre se midió sobre la muestra utilizando helio. La tabla 1 contiene la superficie específica BET determinada, monopunto y multipunto, para los dos análisis de las dos muestras, junto con la masa de muestra desgasificada, y los valores de espacio libre ambiente (caliente) y de análisis (frío) para cada análisis.

Obsérvese que hay más diferencia entre los resultados de las dos alícuotas de la muestra que entre los dos análisis de una u otra alícuota. La diferencia entre los resultados de una alícuota utilizando los dos modos diferentes de espacio libre es de aproximadamente un 1%, mientras que la diferencia de resultados entre las dos alícuotas diferentes es de aproximadamente un 3%, debido a la ligera variación del material.

Así, se pueden determinar esencialmente los mismos resultados al calcular el espacio libre utilizando la masa de la muestra y los valores del espacio libre del tubo vacío en comparación con la medición directa del espacio libre de análisis. El uso de los valores de espacio libre calculados ahorra tanto tiempo como helio para cada análisis de muestra una vez que se ha determinado el espacio libre del portamuestras vacío.