Introducción
La quimisorción es una técnica analítica fundamental para investigar las propiedades superficiales de los materiales sólidos, sobre todo en el campo de la catálisis. A diferencia de la fisisorción, en la que intervienen fuerzas débiles de Van der Waals y que suele ser reversible, en la quimisorción intervienen interacciones fuertes y específicas, como enlaces covalentes o iónicos. Estas interacciones suelen dar lugar a la formación de una monocapa y suelen ser irreversibles, lo que hace que la quimisorción sea muy selectiva e informativa para la caracterización de superficies.
Mientras que la fisisorción se utiliza habitualmente para determinar el área superficial y la estructura de los poros, las técnicas de quimisorción proporcionan información fundamental sobre el número, la naturaleza y la fuerza de los sitios activos en las superficies de los catalizadores. Esta información es esencial para evaluar la dispersión de metales, la fuerza de adsorción y la reactividad catalítica, parámetros clave en el diseño de catalizadores y la optimización de su rendimiento.
Principio de funcionamiento de la reducción programada por temperatura
La reducción programada por temperatura (RPT) se considera la técnica de quimisorción más utilizada para caracterizar la reducibilidad de los óxidos metálicos. Proporciona información como los estados de oxidación de los óxidos metálicos y la fuerza de las interacciones metal-soporte. Saber a qué temperatura se reduce completamente el óxido metálico proporciona información sobre la activación del catalizador. En un perfil TPR, el número de picos de reducción corresponde a los estados de oxidación. El área bajo el pico puede utilizarse para cuantificar la cantidad de hidrógeno consumido.
El principio de funcionamiento de la reducción programada por temperatura es bastante sencillo. Una mezcla al 10% de gas H2/ Ar fluye a través del lecho de la muestra a medida que la temperatura aumenta linealmente. El hidrógeno reduce los óxidos metálicos a metales y produce agua. Se utilizó un baño de aguanieve, mezcla entre nitrógeno líquido (LN2) y alcohol isopropílico (IPA), para atrapar la humedad de la reacción. Utilizando el óxido de cobre como ejemplo, el óxido de cobre reacciona con el hidrógeno para producir cobre y agua como resultado. La figura 1 muestra un perfil de TPR de óxido de cobre.
Figura 1. Perfil de reducción de óxido de cobre programado en función de la temperatura. La concentración de gas activo se muestra en función de la temperatura.
Se realizaron tres análisis con ChemiSorb Auto. Los resultados estaban dentro de la especificación
indicada en el folleto de material estándar. La tabla 1 muestra la media y la desviación típica
de esos análisis.
| CuO | RUN 1 | RUN 2 | RUN 3 | x̄ | σ |
| Temperatura máxima (°C) | 195.90 | 195.70 | 200.00 | 197.20 | 2.43 |
| Consumo de H2 (cc/g) | 27.79 | 29.32 | 30.04 | 29.05 | 1.15 |
Mecanismo de reducción
La forma del pico proporciona información sobre el tamaño de las partículas. Existen dos mecanismos de reducción [1] (Figura 2) relevantes para interpretar los perfiles de TPR. En el caso de partículas muy pequeñas y finas, el H2 puede iniciar rápidamente la reducción formando los primeros núcleos. Este proceso ocurre rápidamente, dando lugar a un pico agudo y simétrico en el perfil TPR. Este tipo de comportamiento es característico del mecanismo de nucleación.
En otros casos, puede haber partículas catalizadoras más grandes. Cuando el gas H2 fluye sobre la superficie a medida que la temperatura aumenta linealmente, la reducción comienza en la capa exterior de la partícula. A continuación, el H2 debe difundirse hacia el interior para alcanzar las capas posteriores, lo que introduce una limitación de difusión y da lugar a un proceso de reducción global más lento.
Este fenómeno se manifiesta típicamente como un pico más amplio y más grande en el perfil TPR, que es potencialmente seguido por un cambio en la temperatura de reducción. Este tipo de comportamiento se describe mediante el modelo de "esfera en contracción".
Analizando la forma del perfil TPR, se puede inferir información cualitativa sobre el tamaño de las partículas. En aplicaciones catalíticas, el escenario ideal implica partículas pequeñas y finamente dispersas en la superficie del soporte, maximizando su accesibilidad y reactividad en las reacciones químicas.
Figura 2. Modelos de mecanismos de reducción del tamaño de las partículas.
Efecto de los promotores
La TPR ofrece tanto datos cuantitativos como una visión cualitativa del comportamiento de activación del catalizador. La aparición de un pico de reducción en el perfil de TPR suele interpretarse como un indicador de la activación del catalizador. Sin embargo, la propia temperatura de reducción proporciona información crítica que debe tenerse en cuenta durante el diseño del catalizador.
Si un catalizador finamente disperso requiere una temperatura elevada para su activación, aumenta el riesgo de sinterización. La sinterización provoca una reducción de la superficie activa metálica, lo que reduce el número de sitios activos disponibles para las reacciones químicas. Este proceso no es espontáneo y suele provocar una pérdida de actividad catalítica.
Por ejemplo, la Figura 3 muestra un cambio en la temperatura de reducción del CuO en función de la carga de paladio (Pd). Como se muestra, el aumento del contenido de Pd disminuye la temperatura de reducción, lo que se considera favorable. Activar un catalizador a baja temperatura ayuda a preservar la dispersión y a mitigar el riesgo de sinterización.
La principal conclusión es que la TPR es una herramienta esencial en la caracterización de catalizadores. Permite a los científicos evaluar la eficacia con la que el soporte estabiliza las especies activas en condiciones de temperatura y presión elevadas.
Figura 3. Efecto de diferentes cargas de promotores sobre el CuO Efecto de diferentes cargas de promotores sobre CuO.
Calibración automática de gas
El ChemiSorb Auto cuenta con una válvula de mezcla patentada que permite a los usuarios realizar automáticamente calibraciones de gas. Se requiere una calibración de gas para cuantificar el consumo de H2. Esta calibración se realizó automáticamente mezclando argón puro e hidrógeno puro, ajustando la proporción de hidrógeno del 10% al 0% en un proceso de once pasos. La figura 4 muestra un perfil de calibración de gas H2/Ar.
Figura 4. Perfil típico de calibración de gas para el experimento TPR.
La calibración de gases puede realizarse antes o después del análisis. No se requiere una nueva calibración
para cada nuevo análisis, a menos que las condiciones de análisis, como las concentraciones de gas o los caudales
difieran de las utilizadas en la calibración establecida previamente. En tales casos, una nueva
calibración garantiza la precisión y la coherencia en las condiciones actualizadas.
Referencia
Webb, P; Orr, C; Yunes, S. Analytical. Med. Tech, 1ª ed. Micromeritics Instrument
Corp, 1997; pp 232-234.
