Une question fréquemment posée est la suivante : "Quelle quantité d'échantillon faut-il pour une analyse de surface ?" La réponse est simple : cela dépend du type d'instrument utilisé pour la mesure et de sa tolérance de mesure acceptée ; cela dépend du type de tube d'échantillonnage utilisé pour la mesure, qui affecte la tolérance de mesure acceptée ; cela dépend de la surface spécifique de l'échantillon, puisqu'il s'agit de la surface par gramme d'échantillon ; et cela dépend de la tolérance de précision acceptable pour la mesure, puisque la surface totale testée sera comparée à la tolérance acceptée pour la mesure.

En règle générale, les analyseurs de physisorption de Micromeritics peuvent être classés en cinq catégories. Il s'agit des analyseurs ASAP à port unique et pression standard, avec les modèles actuels ASAP 2020 Plus et ASAP 2060 ; des analyseurs ASAP à ports multiples et des analyseurs à pression plus élevée, avec les modèles actuels ASAP 2420 et ASAP 2460, et ASAP 2050 ; des analyseurs 3Flex 3500 ; des analyseurs TriStar , avec les modèles actuels TriStar II 3020 et TriStar II Plus 3030 ; et des analyseurs Gemini, avec les modèles actuels Gemini VII 2390a, Gemini VI 2390p, et Gemini VII 2390t. Chacun de ces groupes d'instruments a des performances spécifiées pour les analyses de tubes vierges, lorsqu'elles sont effectuées avec des tubes d'échantillonnage et des conditions d'analyse spécifiques. Ces spécifications de performance indiquent l'ampleur maximale du volume de gaz adsorbé en fonction de la pression relative pour l'analyse d'un tube d'échantillonnage ne contenant pas d'échantillon. Pour certaines d'entre elles, des barres de remplissage et des isothermal jackets sont nécessaires ; pour d'autres, elles ne le sont pas. Certains fournissent des spécifications pour l'analyse de l'azote à 77K et de l'argon à 87K, et d'autres pour l'analyse du krypton à 77K. Dans certains cas, l'espace libre est mesuré ; dans d'autres, l'espace libre est calculé à partir de la masse et de la densité de l'échantillon et de l'espace libre mesuré dans le tube d'échantillonnage vide.

Une description de ces spécifications suit. Là encore, il s'agit d'écarts maximaux acceptables par rapport à un volume adsorbé nul. Il faut savoir que la plupart des instruments fonctionnent à un niveau bien supérieur à ces spécifications. Afin de déterminer les performances d'un instrument particulier, il convient d'effectuer une analyse à blanc sur cet instrument. En général, les conditions d'analyse d'un tube à blanc sont chargées lorsque le logiciel d'application de l'instrument est installé sur l'ordinateur contrôlant l'instrument.

Pour les analyseurs de pression standard à orifice unique, l'ASAP 2020 Plus et l'ASAP 2060, les résultats d'analyse du tube vierge suivants sont spécifiés pour chaque pression relative, P/Po, dans l'isotherme :

Pour des tubes d'échantillonnage vides de ½" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (1)

Pour des tubes d'échantillonnage vides de 3/8" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (2).

Pour des tubes d'échantillonnage vides de ½" de diamètre extérieur, analysés avec du krypton à 77 K, sans tige de remplissage installée, sans enveloppe isotherme installée, mais avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (3).

La surface ponctuelle SA1 d'un échantillon testé est facilement calculée à partir d'un point individuel sur l'isotherme dans la plage typique de surface BET de 0,05 à 0,30 de pression relative, P/Po, en utilisant (4)

Où ?

• Va est le volume adsorbé au point de pression relative spécifié P/Po, en cm3 (STP) ;
• Vo est le volume molaire du gaz, soit 22414 cm3 (STP)/mole ;
• NA est le nombre d'Avogadro, soit 6,022 * 1023 molécules/mole ;
• σa est la surface transversale de l'adsorbat, ou surface de l'échantillon couverte par chaque molécule de gaz, en m2

Pour une analyse avec l'azote comme adsorbant à 77K, σa a une valeur généralement acceptée de 1,62 * 10-19 m2. La surface ponctuelle de l'azote, SA1, calculée à une pression relative, P/Po, de 0,30, est alors (5)

Puisque les équations (1) et (2) donnent l'incertitude maximale du volume de gaz adsorbé pour les analyses d'azote à 77K, la substitution de cette incertitude du volume adsorbé à une pression relative de 0,30 dans l'équation 5 donnera l'incertitude de la surface d'un point unique à cette pression relative. Si un échantillon doit être analysé dans un tube à échantillon de ½" de diamètre extérieur, l'incertitude potentielle maximale correspondante sur le volume adsorbé pour un ASAP 2020 Plus fonctionnant correctement, par exemple, est la suivante (6)

Et l'incertitude maximale sur la surface d'un point unique, SA1ε, en m2, due aux erreurs d'ébauche, est (7)

Notez qu'il s'agit d'une incertitude absolue sur la surface mesurée et non sur la surface spécifique de l'échantillon. L'analyseur détermine la surface totale testée dans le tube à échantillon en m2, puis divise le résultat par la masse d'échantillon saisie pour obtenir la surface spécifique en m2/g.

Répondons maintenant à la question initiale, "quelle quantité d'échantillon est nécessaire pour une analyse de surface ?" pour le cas d'une analyse dans un tube d'échantillonnage de ½" de diamètre extérieur utilisant de l'azote à 77K. L'incertitude maximale dans la surface d'un point unique à une pression relative de 0,30 est de 0,381 m2, comme le montre l'équation (7). Afin de déterminer la quantité d'échantillon à utiliser, il faut d'abord déterminer le pourcentage maximum accepté d'incertitude sur la surface désirée. Dans le cas où l'on souhaite que la surface soit déterminée avec une incertitude ne dépassant pas 5 %, la surface minimale dans le tube d'échantillonnage doit être vingt fois supérieure à cette incertitude, soit 7,62 m2. Il s'agit de la surface totale de l'échantillon analysé, et non de la surface spécifique de l'échantillon. Si l'on s'attend à ce que la surface spécifique soit d'environ 10 m2/g, la quantité d'échantillon à analyser doit être de 0,762 g ou plus pour garantir que l'incertitude sur la surface mesurée est inférieure à 2 % en raison de l'erreur de blanc dans la mesure. Ceci est valable pour une analyse dans un tube d'échantillonnage de ½" de diamètre extérieur avec une tige de remplissage, une enveloppe isotherme, un couvercle et un bouclier de ballon Dewar et un espace libre mesuré, en utilisant de l'azote comme adsorbant et 77 K comme température d'analyse. Ces calculs étaient basés sur le calcul de la surface d'un point unique, mais les incertitudes attendues dans le calcul multipoint BET seront essentiellement les mêmes puisque les surfaces d'un point unique et multipoint sont d'une magnitude similaire pour un matériau donné et une analyse donnée.

Des équations similaires pour l'incertitude maximale attendue dans le volume adsorbé sont données pour les analyseurs ASAP à ports multiples, ASAP 2420 et ASAP 2460, et les analyseurs ASAP à plus haute pression, ASAP 2050, pour différentes tailles de tubes d'échantillonnage, et les déterminations de l'espace libre, pour les analyses avec de l'azote à 77K et de l'argon à 87K. Il s'agit, pour chaque pression relative, de P/Po, dans l'isotherme :

Pour des tubes d'échantillonnage vides de ½" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (8)

Pour les tubes d'échantillonnage vides de ½" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre calculé à partir de la masse et de la densité de l'échantillon, et l'espace libre précédemment mesuré du tube d'échantillonnage vide, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (9)

Pour des tubes d'échantillonnage vides de 3/8" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (10)

Pour les tubes d'échantillonnage vides de 3/8" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre calculé à partir de la masse et de la densité de l'échantillon, et l'espace libre précédemment mesuré du tube d'échantillonnage vide, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (11)

Pour des tubes d'échantillonnage vides de ¼" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (12)

Pour les tubes d'échantillonnage vides de ¼" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre calculé à partir de la masse et de la densité de l'échantillon, et l'espace libre précédemment mesuré du tube d'échantillonnage vide, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (13)

L'incertitude maximale attendue pour les analyses de krypton pour ces analyseurs est la même que pour les analyseurs ASAP à port unique et pression standard, comme indiqué dans l'équation (3).

Pour les analyseurs 3Flex 3500, les résultats suivants de l'analyse du tube à blanc sont spécifiés pour chaque pression relative, P/Po, dans l'isotherme :

Pour des tubes d'échantillonnage vides de 12 mm de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (14)

Pour des tubes d'échantillonnage vides de 9 mm de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (15)

Pour les tubes d'échantillonnage vides de 12 mm de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre calculé à partir de la masse et de la densité de l'échantillon, et l'espace libre précédemment mesuré du tube d'échantillonnage vide, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (16)

Pour les tubes d'échantillonnage vides de 9 mm de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K ou de l'argon à 87 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec le bouclier du ballon Dewar installé, et avec l'espace libre calculé à partir de la masse et de la densité de l'échantillon, et l'espace libre précédemment mesuré du tube d'échantillonnage vide, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (17)

Notez que pour les analyseurs 3Flex 3500, la même spécification est donnée pour les analyses avec des valeurs d'espace libre mesurées et calculées. Une fois encore, l'incertitude maximale attendue pour les analyses de krypton pour ces analyseurs est la même que pour les analyseurs ASAP, comme indiqué dans l'équation (3).

Pour les analyses effectuées avec les analyseurs TriStar , le TriStar II 3020 et le TriStar II Plus 3030, l'azote à 77K est utilisé beaucoup plus fréquemment que l'argon à 87K, et donc les spécifications pour l'incertitude maximale attendue du volume adsorbé pour ces analyseurs sont données pour l'azote à 77K par :

Pour des tubes d'échantillonnage vides de ½" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec la porte du compartiment d'analyse fermée et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (18)

Pour les tubes d'échantillonnage vides de ½" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec la porte du compartiment d'analyse fermée, et avec l'espace libre calculé à partir de la masse et de la densité de l'échantillon, et l'espace libre précédemment mesuré du tube d'échantillonnage vide, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (19)

Pour des tubes d'échantillonnage vides de 3/8" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec la porte du compartiment d'analyse fermée et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (20)

Pour des tubes d'échantillonnage vides de 3/8" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec la porte du compartiment d'analyse fermée, et avec l'espace libre calculé à partir de la masse et de la densité de l'échantillon, et l'espace libre précédemment mesuré du tube d'échantillonnage vide, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (21)

Pour des tubes d'échantillonnage vides de ¼" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec la porte du compartiment d'analyse fermée et avec l'espace libre mesuré pendant l'analyse, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (22)

Pour les tubes d'échantillonnage vides de ¼" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K, avec une tige de remplissage installée, avec une enveloppe isotherme installée, avec le couvercle du ballon Dewar installé, avec la porte du compartiment d'analyse fermée, et avec l'espace libre calculé à partir de la masse et de la densité de l'échantillon, et l'espace libre précédemment mesuré du tube d'échantillonnage vide, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (23)

L'incertitude maximale attendue pour les analyses du krypton pour les analyseurs TriStar est la même que pour les analyseurs de recherche ASAP à port unique, comme indiqué dans l'équation (3).

Enfin, la spécification de l'incertitude maximale attendue du volume adsorbé pour les analyseurs Gemini , le Gemini VII 2390a, le Gemini VII 2390p et le Gemini VII 2390t, est donnée par la formule suivante :

Pour des tubes d'échantillonnage vides de 3/8" de diamètre extérieur, analysés avec de l'azote à 77 K, le couvercle du ballon Dewar étant installé, la porte du compartiment d'analyse étant fermée, l'espace libre différentiel étant mesuré pendant l'analyse et cet espace libre étant équilibré par une quantité appropriée de billes de verre, le volume de gaz adsorbé, en cm3 (STP), pour chaque point d'analyse sur l'isotherme ne doit pas différer de zéro de plus de Vε, donné par (24)

Étant donné que la plupart des analyses effectuées avec les analyseurs Gemini sont réalisées avec de l'azote à 77 K, il n'y a pas de spécifications pour les analyses de tubes d'échantillonnage vides au krypton avec les analyseurs Gemini . En utilisant les équations (4) à (7) et les équations (1) à (3) et (8) à (24) des spécifications appropriées pour les tubes d'échantillonnage vides, l'incertitude maximale attendue dans le volume adsorbé mesuré, en cm3 (STP), et dans la surface déterminée, en m2, est résumée pour chacun des groupes d'analyseurs dans le tableau 1. Le premier coefficient des équations ci-dessus est appelé facteur d'erreur fixe et le second coefficient est le facteur d'erreur relative. Par exemple, pour une analyse effectuée à l'aide du 3Flex dans un tube d'échantillonnage de 9 mm, avec un espace libre mesuré et de l'azote comme adsorbant, le volume maximal attendu de gaz adsorbé à une pression relative de 0,30 est de 0,055 cm3 (STP). L'incertitude maximale correspondante dans la surface déterminée en un seul point pour ces mêmes conditions est de 0,168 m2.

À partir de ces données, le tableau 2 indique la surface minimale nécessaire dans le tube d'échantillonnage pour garantir une incertitude relative maximale spécifique dans la surface en un point déterminée à une pression relative de 0,30. N'oubliez pas que c'est la surface totale testée qui importe, et non la surface spécifique de l'échantillon. La masse d'échantillon nécessaire est celle qui permet d'obtenir les surfaces totales testées. Pour l'exemple le plus récent, avec une incertitude maximale sur la surface de 0,168 m2, si l'on souhaite obtenir une surface dont l'incertitude sur les résultats ne dépasse pas 2 % en raison d'une erreur de blanc dans l'analyse, il faut une quantité d'échantillon suffisante pour obtenir une surface totale de 8,38 m2 dans le tube.

Une autre façon de voir les choses est donnée dans le tableau 3. Il indique le pourcentage d'incertitude de la surface déterminée pour différentes quantités de surface totale testée. Pour l'exemple de l'analyse 3Flex ci-dessus, si 10 m2 de surface totale sont analysés, l'incertitude maximale en pourcentage de la surface en un seul point due à une erreur de blanc dans la quantité adsorbée est de 1,7 %.

Rappelons que même si ces exemples utilisent la surface en un point, des résultats similaires seront obtenus pour la surface BET en plusieurs points, puisque ces deux valeurs sont similaires en magnitude. La simplicité de l'équation à un point rend ces incertitudes de surface plus faciles à calculer à partir de l'incertitude du volume adsorbé, et c'est la raison pour laquelle elle est utilisée. Ainsi, pour répondre à la question initiale "quelle quantité d'échantillon est nécessaire pour une analyse de surface ?", utilisez l'un de ces tableaux pour déterminer la quantité totale de surface à tester, et en utilisant la surface spécifique approximative de l'échantillon à analyser, la masse de l'échantillon peut être déterminée. De même, la fiabilité d'un test effectué peut être déterminée en comparant la quantité totale de surface testée aux valeurs figurant dans l'un de ces tableaux. Si la surface spécifique de l'échantillon est inconnue, il faut la mesurer une fois, déterminer l'incertitude potentielle du test, puis, si nécessaire, refaire le test avec un plus grand nombre d'échantillons

Rappelez-vous également que la plupart des instruments sont plus performants que ce qui est indiqué ici. Pour déterminer les performances d'un instrument particulier, effectuez une analyse de tube d'échantillon vide selon les paramètres figurant dans les fichiers d'exemple chargés au moment de l'installation du logiciel sur l'ordinateur contrôlant l'instrument. Utilisez la quantité de gaz adsorbé aux valeurs de pression relative souhaitées, ainsi que les équations (6) et (7), pour déterminer l'incertitude de la surface pour cet instrument.