Una pregunta frecuente es "¿cuánta muestra se necesita para un análisis de superficie?". La respuesta sencilla es que depende: depende del tipo de instrumento que se utilice para la medición, y de su tolerancia de medición aceptada; depende del tipo de tubo de muestra que se utilice para la medición, que afecta a la tolerancia de medición aceptada; depende de la superficie específica es de la muestra, ya que ésta es la superficie por gramo de muestra; y depende de la tolerancia de precisión que sea aceptable para la medición, ya que la superficie total sometida a prueba se comparará con la tolerancia aceptada de la medición.

Generally Micromeritics physisorption analyzers can be grouped into 5 categories. These are ASAP single-port standard-pressure analyzers, with current models ASAP 2020 Plus and ASAP 2060; ASAP multiple-port analyzers and higher-pressure analyzers, with current models ASAP 2420 and ASAP 2460, and ASAP 2050; 3Flex 3500 analyzers; TriStar analyzers, with current models TriStar II 3020 and TriStar II Plus 3030; and Gemini, with current models Gemini VII 2390a, Gemini VI 2390p, and Gemini VII 2390t. Each of these groups of instruments has specified performance for blank tube analyses, when performed using specific sample tubes and analysis conditions. These performance specifications provide the maximum magnitude of the volume of gas adsorbed as a function of relative pressure for analysis of a sample tube containing no sample. For some, filler rods and isothermal jackets are required; and for some they are not. Some provide specifications for nitrogen analysis at 77K and argon at 87K, and some are for krypton analysis at 77K. For some cases, free space is measured; and for some free space is calculated from sample mass and density, and the measured free space of the empty sample tube.

A continuación se describen estas especificaciones. Una vez más, se trata de desviaciones máximas aceptables del volumen cero adsorbido. Tenga en cuenta que la mayoría de los instrumentos funcionan a un nivel mucho mayor que estas especificaciones. Para determinar el rendimiento de un instrumento en particular, realice un análisis de tubo en blanco en ese instrumento. Generalmente, las condiciones de análisis para un análisis de tubo en blanco se cargan cuando el software de aplicación del instrumento se instala en el ordenador que controla el instrumento.

Para los analizadores de presión estándar de puerto único, el ASAP 2020 Plus y el ASAP 2060, se especifican los siguientes resultados de análisis de tubo en blanco para cada presión relativa, P/Po, en la isoterma:

Para tubos de muestra vacíos de ½" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (1)

Para tubos de muestra vacíos de 3/8" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma no debe diferir de cero en más de Vε, dado por (2).

Para tubos de muestra vacíos de ½" de diámetro exterior, analizados con criptón a 77K, sin varilla de relleno instalada, sin camisa isotérmica instalada, pero con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (3).

El área superficial de un solo punto SA1 de una muestra sometida a prueba se calcula fácilmente a partir de un punto individual en la isoterma dentro del rango típico de área superficial BET de 0,05 a 0,30 de presión relativa, P/Po, utilizando (4)

Dónde:

• Va es el volumen adsorbido en el punto de presión relativa especificado P/Po, en cm3 (STP);
• Vo es el volumen molar del gas, numéricamente 22414 cm3 (STP)/mol;
• NA es el número de Avogadro, numéricamente 6,022 * 1023 moléculas/mol;
• σa es el área de la sección transversal del adsorbato, o área de la muestra cubierta por cada molécula de gas, en m2

Para un análisis con nitrógeno como adsorbente a 77K, σa tiene un valor generalmente aceptado de 1,62 * 10-19 m2. El área de superficie de punto único de nitrógeno, SA1, calculada a una presión relativa, P/Po, de 0,30, es entonces (5)

Dado que las ecuaciones (1) y (2) dan la incertidumbre máxima en el volumen de gas adsorbido para análisis de nitrógeno a 77K, entonces sustituyendo esta incertidumbre de volumen adsorbido a una presión relativa de 0,30 en la ecuación 5 dará la incertidumbre en el área de superficie de punto único a esa presión relativa. Si se va a analizar una muestra en un tubo de muestra con un diámetro exterior de ½", la incertidumbre potencial máxima correspondiente en el volumen adsorbido para un ASAP 2020 Plus que funcione correctamente, por ejemplo, es (6)

Y la incertidumbre máxima en la superficie de un solo punto, SA1ε, en m2, debida a errores en blanco, es (7)

Tenga en cuenta que se trata de una incertidumbre absoluta en la superficie medida, y no en la superficie específica de la muestra. El analizador determina la superficie total sometida a prueba en el tubo de muestra en m2 y, a continuación, divide el resultado por la masa de muestra introducida para obtener la superficie específica en m2/g.

Ahora vamos a responder a la pregunta original, "¿cuánta muestra se necesita para un análisis de superficie?" para el caso de análisis en un tubo de muestra de ½" de diámetro exterior utilizando nitrógeno a 77K. La incertidumbre máxima en el área superficial de un solo punto a una presión relativa de 0,30 es de 0,381 m2 dada en la ecuación (7). Para determinar la cantidad de muestra que debe utilizarse, determine en primer lugar el porcentaje máximo aceptado de incertidumbre del área superficial deseada. Para el caso en que se desee determinar el área superficial con una incertidumbre no superior al 5%, entonces el área superficial mínima en el tubo de muestra debe ser veinte veces esta incertidumbre de área superficial, o 7,62 m2. Se trata de la superficie total de la muestra analizada, no de la superficie específica de la muestra. Si se espera que la superficie específica sea de aproximadamente 10 m2/g, entonces la cantidad de muestra a analizar debe ser de 0,762 g o más para garantizar que la incertidumbre en la superficie medida sea inferior al 2% debido al error en blanco de la medición. Esto es para el análisis en un tubo de muestra de ½" de diámetro exterior con varilla de relleno utilizada, con camisa isotérmica utilizada, con tapa y protector de matraz Dewar utilizados, y con espacio libre medido, utilizando nitrógeno como adsorbente, y 77K como temperatura de análisis. Estos cálculos se basaron en el cálculo del área de superficie de punto único, pero las incertidumbres esperadas en el cálculo multipunto BET serán esencialmente las mismas, ya que las áreas de superficie de punto único y multipunto son de magnitud similar para un material dado y un análisis dado.

Se dan ecuaciones similares para la incertidumbre máxima esperada en el volumen adsorbido para los analizadores ASAP de puertos múltiples, ASAP 2420 y ASAP 2460, y los analizadores ASAP de mayor presión, ASAP 2050, para diferentes tamaños de tubo de muestra, y determinaciones de espacio libre, para análisis con nitrógeno a 77K y argón a 87K. Estos son, para cada presión relativa, P/Po, en la isoterma:

Para tubos de muestra vacíos de ½" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (8)

Para tubos de muestra vacíos de ½" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado, y con el espacio libre calculado a partir de la masa y densidad de la muestra, y el espacio libre medido previamente del tubo de muestra vacío, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (9)

Para tubos de muestra vacíos de 3/8" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (10)

Para tubos de muestra vacíos de 3/8" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado, y con el espacio libre calculado a partir de la masa y densidad de la muestra, y el espacio libre medido previamente del tubo de muestra vacío, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (11)

Para tubos de muestra vacíos de ¼" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (12)

Para tubos de muestra vacíos de ¼" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado, y con el espacio libre calculado a partir de la masa y densidad de la muestra, y el espacio libre medido previamente del tubo de muestra vacío, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (13)

La incertidumbre máxima esperada para los análisis de criptón para estos analizadores es la misma que para los analizadores de presión estándar de puerto único ASAP dada en la ecuación (3).

Para los analizadores 3Flex 3500, se especifican los siguientes resultados de análisis del tubo en blanco para cada presión relativa, P/Po, en la isoterma:

Para tubos de muestra vacíos de 12 mm de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (14)

Para tubos de muestra vacíos de 9 mm de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (15)

Para tubos de muestra vacíos de 12 mm de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado, y con el espacio libre calculado a partir de la masa y densidad de la muestra, y el espacio libre medido previamente del tubo de muestra vacío, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (16)

Para tubos de muestra vacíos de 9 mm de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K o con argón a 87K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con el protector del matraz Dewar instalado, y con el espacio libre calculado a partir de la masa y densidad de la muestra, y el espacio libre medido previamente del tubo de muestra vacío, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (17)

Obsérvese que para los analizadores 3Flex 3500 se da la misma especificación para los análisis con valores medidos y con valores calculados del espacio libre. Una vez más, la incertidumbre máxima prevista para los análisis de criptón para estos analizadores es la misma que para los analizadores ASAP dada en la ecuación (3).

Para los análisis con analizadores TriStar , el TriStar II 3020 y el TriStar II Plus 3030, el Nitrógeno a 77K se utiliza con mucha más frecuencia que el Argón a 87K, por lo que las especificaciones para la incertidumbre máxima de volumen adsorbido esperada para estos analizadores se dan para el nitrógeno a 77K por:

Para tubos de muestra vacíos de ½" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con la puerta del compartimento de análisis cerrada y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (18)

Para tubos de muestra vacíos de ½" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con la puerta del compartimento de análisis cerrada, y con el espacio libre calculado a partir de la masa y densidad de la muestra, y el espacio libre medido previamente del tubo de muestra vacío, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (19)

Para tubos de muestra vacíos de 3/8" OD, analizados con nitrógeno a 77K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con la puerta del compartimento de análisis cerrada, y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (20)

Para tubos de muestra vacíos de 3/8" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con la puerta del compartimento de análisis cerrada, y con el espacio libre calculado a partir de la masa y densidad de la muestra, y el espacio libre medido previamente del tubo de muestra vacío, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (21)

Para tubos de muestra vacíos de ¼" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con la puerta del compartimento de análisis cerrada y con el espacio libre medido durante el análisis, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (22)

Para tubos de muestra vacíos de ¼" de diámetro exterior, analizados con nitrógeno a 77K, con una varilla de llenado instalada, con una camisa isotérmica instalada, con la tapa del matraz Dewar instalada, con la puerta del compartimento de análisis cerrada, y con el espacio libre calculado a partir de la masa y densidad de la muestra, y el espacio libre medido previamente del tubo de muestra vacío, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (23)

La incertidumbre máxima esperada para los análisis de criptón para los analizadores TriStar es la misma que para los analizadores de investigación de puerto único ASAP dada en la ecuación (3).

Por último, la especificación para la incertidumbre máxima de volumen adsorbido esperada para los analizadores Gemini , el Gemini VII 2390a, el Gemini VII 2390p, y el Gemini VII 2390t, viene dada por:

Para tubos de muestra vacíos de 3/8" OD, analizados con nitrógeno a 77K, con la tapa del matraz Dewar instalada, con la puerta del compartimento de análisis cerrada, con el espacio libre diferencial medido durante el análisis, y con este espacio libre equilibrado con una cantidad apropiada de perlas de vidrio, el volumen de gas adsorbido, en cm3 (STP), para cada punto de análisis en la isoterma debe diferir de cero en no más de Vε, dado por (24)

Dado que la mayoría de los análisis realizados con los analizadores Gemini se llevan a cabo utilizando nitrógeno a 77K, no existen especificaciones para los análisis con tubos de muestra vacíos de criptón con los analizadores Gemini . Utilizando las ecuaciones (4) a (7), y las ecuaciones apropiadas de especificación del tubo de muestra vacío (1) a (3) y (8) a (24), la incertidumbre máxima esperada en el volumen adsorbido medido, en cm3 (STP), y en la superficie determinada, en m2, se resume para cada uno de los grupos de analizadores de instrumentos en la Tabla 1. El primer coeficiente de las ecuaciones anteriores se denomina Factor de Error Fijo, y el segundo, Factor de Error Relativo. Por ejemplo, para un análisis realizado con el 3Flex en un tubo de muestra de 9 mm, con espacio libre medido, y nitrógeno como adsorbente, el volumen máximo esperado de gas adsorbido a una presión relativa de 0,30 es de 0,055 cm3 (STP). La incertidumbre máxima correspondiente en el área de superficie de punto único determinada para estas mismas condiciones es de 0,168 m2.

A partir de estos datos, la superficie mínima que se necesitará en el tubo de muestra para garantizar la incertidumbre relativa máxima específica en la superficie de punto único determinada a una presión relativa de 0,30 se indica en el cuadro 2. Recuerde que lo que importa es la superficie total sometida a ensayo, no la superficie específica de la muestra. La masa de muestra necesaria será la cantidad que produzca estas superficies totales sometidas a prueba. Para este ejemplo más reciente, con una incertidumbre de superficie máxima de 0,168 m2, si se desea obtener una superficie con una incertidumbre en los resultados no superior al 2% debido a un error de blanco en el análisis, se necesitará una cantidad de muestra suficiente para obtener 8,38 m2 de superficie total en el tubo.

Otra forma de ver las cosas es la que se ofrece en la Tabla 3. Aquí se indica el porcentaje de incertidumbre en la superficie determinada para diferentes cantidades de superficie total sometida a ensayo. Para el ejemplo de análisis 3Flex anterior, si se analizan 10 m2 de superficie total, la incertidumbre porcentual máxima en el área de superficie de punto único debida a un error en blanco en la cantidad adsorbida es del 1,7%.

Recordemos que, aunque en estos ejemplos se utiliza el área superficial de punto único, se obtendrán resultados similares para el área superficial BET multipunto, ya que estos dos valores son similares en magnitud. La simplicidad de la ecuación de punto único hace que estas incertidumbres de área superficial sean más fáciles de calcular a partir de la incertidumbre de volumen adsorbido, y por eso se está utilizando. Por lo tanto, para responder a la pregunta inicial de "¿cuánta muestra se necesita para un análisis de área superficial?", utilice una de estas tablas para determinar la cantidad total de área superficial que debe analizarse y, utilizando el área superficial específica aproximada de la muestra que debe analizarse, puede determinarse la masa de la muestra. Del mismo modo, la fiabilidad de una prueba completada puede determinarse comparando la cantidad total de superficie analizada con los valores de una de estas tablas. Si se desconoce la superficie específica de la muestra, mídala una vez, determine la incertidumbre potencial de la prueba y, si es necesario, vuelva a realizar la prueba con más muestra.

Recuerde también que la mayoría de los instrumentos funcionan a un nivel mejor que el indicado aquí. Para determinar el rendimiento de un instrumento concreto, realice un análisis con el tubo de muestra vacío de acuerdo con los parámetros que se encuentran en los archivos de ejemplo cargados en el momento en que se instaló el software en el ordenador que controla el instrumento. Utilice la cantidad de gas adsorbido a los valores de presión relativa deseados, junto con las ecuaciones (6) y (7), para determinar la incertidumbre del área superficial para ese instrumento.