Introducción
El uso de dióxido de carbono permite una caracterización rápida y de alta resolución de materiales microporosos. El Micromeritics TriStar II 3020 puede utilizarse para caracterizar microporos por debajo de 10 angstroms en 8 horas utilizandoCO2 como gas de adsorción y un baño de hielo (273 K) para el baño de análisis. Las isotermas de adsorción deCO2 se compararon con las isotermas de adsorción de N2 a 77,3 K. Para los cálculos de la distribución del tamaño de los poros se utilizaron modelos de teoría del funcional de la densidad (DFT) para nitrógeno y dióxido de carbono en carbono de poros hendidos.
Durante la adsorción a temperaturas criogénicas en materiales con poros pequeños pueden observarse velocidades de difusión (equilibrio) lentas, del orden de horas a días. Los fuertes potenciales de adsorción en poros confinados dan lugar a una alta absorción de adsorbentes, como el nitrógeno, lo que corresponde al llenado de microporos a presiones muy bajas que pueden desafiar los límites de sensibilidad más bajos de los transductores de presión de un torr. El análisis con dióxido de carbono aborda estos dos problemas al tener velocidades de equilibrio más rápidas, debido al aumento de la temperatura, y una absorción de gas a presiones mucho más altas.
Experimental
Se utilizaron dos muestras de carbono fácilmente disponibles, Carboxen® 1012 de Supelco y una muestra de carbono sintético MAST. Un Micromeritics TriStar II 3020 fue el instrumento principal utilizado para los análisis deCO2 hasta 760 torr (presión relativa de 0,03). Se utilizó un analizador de sorción de alta presión ASAP 2050 de Micromeritics para medir isotermas deCO2 hasta 7600 torr, y un ASAP 2020 de Micromeritics para verificar los tamaños de los microporos utilizando cálculos DFT a partir de isotermas de nitrógeno a 77 K. Durante los análisis se utilizó dióxido de carbono seco como el hueso, nitrógeno prepurificado y helio de pureza ultra alta.
Resultados y debate
La figura 1 muestra las isotermas de nitrógeno y dióxido de carbono del carbono sintético Carboxen 1012 y MAST. La adsorción de nitrógeno en el Carboxen 1012 muestra un comportamiento isotérmico de tipo I, mientras que el carbono MAST muestra un comportamiento isotérmico de tipo IV. La tendencia de mayor absorción de gas por el Carboxen 1012 se observa también con la sorción de dióxido de carbono. Los mesoporos del carbono MAST y los microporos más grandes, entre 10 y 20 angstroms, del carbono Carboxen 1012 no se muestran para mayor claridad.
La resolución de las distribuciones de microporos se muestra en la Figura 2. En comparación con la fisisorción de nitrógeno, las características de la distribución del tamaño de los poros se captan con mucho mayor detalle con los cálculos DFT a partir de la sorción de dióxido de carbono, y se observa el llenado de poros por debajo de 7 Å.
La figura 3 muestra las isotermas del dióxido de carbono hasta 760 torr comparadas con las mediciones hasta 7600 torr, lo que demuestra la concordancia de la adsorción a alta presión y a "baja presión".
La tabla 1 muestra los cálculos del área superficial de la sorción de dióxido de carbono comparados con los cálculos de la sorción de nitrógeno. Los cálculos del área superficial BET se realizaron por debajo de 0,1 de presión relativa para que los resultados fueran físicamente significativos, un procedimiento habitual para materiales microporosos. Las áreas superficiales de Langmuir procedentes de la adsorción deCO2 se calcularon en un intervalo de presión absoluta de 600-3000 torr. Las áreas superficiales de Langmuir (no mostradas) de la adsorción de N2, calculadas utilizando presiones hasta una presión absoluta de 50 torr, coincidieron en un 6% con las áreas superficiales BET de nitrógeno.
Conclusiones
A partir de los datos presentados, puede concluirse que el TriStar II 3020, así como otros instrumentos de fisisorción de Micromeritics, pueden utilizarse para obtener una caracterización rápida y de alta resolución de microporos en carbonos. La técnica de fisisorción de dióxido de carbono a 273 K puede extenderse a alta presión, lo que permite calcular las áreas superficiales Langmuir y BET. Para los dos materiales analizados en este trabajo, las áreas superficiales Langmuir calculadas a partir de la adsorción deCO2 a 273 K son comparables a las áreas superficiales BET calculadas a partir de la adsorción de N2 a 77,3 K.
