はじめに
ブレークスルー吸着は、静的吸着測定と比較して多くの利点があります。多成分ブレークスルーの測定は、複数のガスまたは蒸気の流れを流して行います。質量分析計がブレークスルーカラムの出口濃度を測定します。このデータを評価することで、材料の吸着・分離性能が決定される。多成分測定では、多種多様なガスや蒸気を質量分析計で分析することができます。質量スペクトルが重複する異性体化合物の場合、FTIRはブレークスルーシステムの出口濃度を分析するのに適した装置です。
このノートでは、Micromeritics BreakThrough Analyzer （BTA）を使用して、ゼオライト13Xの単一成分および多成分蒸気混合物を分析した。水とエタノールの蒸気流は、質量分析計を使用して、それぞれ質量18と46で独立に分析しました。これらの測定は、窒素とヘリウムの等モルのキャリアガス流量を用いて50℃で実施した。
ブレークスルー・システムは、不活性ガスをバブラーに通して蒸気流を発生させる。バブラーは、低流量で飽和蒸気ストリームを生成するのに非常に効率的であることが示されています。ブレークスルーシステムの全コンポーネントはホットボックス内に収納され、蒸気流の凝縮を防ぎ、分析中温度を一定に保つことができます。不活性キャリアガス中、水とエタノールを50 °Cにすると、水0.124 bar、エタノール0.292 barの蒸気圧で飽和ストリームが生成されます。
実験的
水、エタノール、および水とエタノールの混合ガスを用いて、ゼオライト13Xで3回の蒸気吸着実験を行った。吸着測定のキャリアガスおよびトレーサーガスには、どちらも不活性である窒素とヘリウムを使用した。分析に先立ち、吸着種を除去するため、窒素気流下で試料を100 °Cで1時間、さらに200 °Cで12時間活性化した。
まず、乾燥窒素と加湿ヘリウムのスプリットストリームを用いて、50%RHで水蒸気分析を行った。実験は圧力1.0 bar、温度50 °Cで行われた。この実験には合計24sccmの流量が使用され、12sccmが加湿ヘリウム、12sccmが乾燥窒素であった。この濃度での水の蒸気圧は0.124 barである。
次に、乾燥窒素と加湿ヘリウムのスプリットストリームを使用して、エタノール蒸気分析を再度実施した。実験は圧力1.0 bar、温度50 °Cで行われた。12sccmのエタノール飽和ヘリウムと12sccmの乾燥窒素からなる合計24sccmの流量を使用した。この濃度でのエタノールの蒸気圧は0.292 barである。
最後の実験は、エタノールと水蒸気の混合流を用いて行われた。実験は圧力1.0 bar、温度50 °Cで行われた。12sccmの水飽和窒素と12sccmのエタノール飽和ヘリウムからなる合計24sccmの流量を使用した。水とエタノールの蒸気圧は先に挙げたものと同じである。
結果
水
水蒸気ブレークスルーの測定は、乾燥窒素流と水飽和ヘリウム流を1対1の割合で混合して行った。総流量は24 sccmで、12 sccmの窒素と12 sccmのヘリウムで構成された。ブレークスルーの結果を図1に示す。
水の破過曲線は、濃度が低い（蒸気圧は0.124 bar）にもかかわらず、ゼオライト13Xによる水の実質的な吸着があることを示している。ブレークスルーは、すべての測定で実験開始からおよそ45分後に発生し、結果として得られたブレークスルー曲線は、物質移動の制限が最小限であるようにシャープであった。各実験の間に、ゼオライト13Xサンプルを200℃で一晩再活性化した。このステップは、水がゼオライト13Xに強く吸着するため必要であり、完全な再活性化のために必要であった。さらに、質量分析計から水を除去するのは困難であるため、各測定の前に質量分析計を数時間ベークアウトし、大気中の水分をシステムから追い出した。
エタノール
エタノール蒸気のブレークスルー実験は、乾燥窒素流とエタノール飽和ヘリウム流を1対1の割合で混合して行った。総流量は24 sccmで、12 sccmの窒素と12 sccmのヘリウムで構成された。ブレークスルーの結果を図2に示す。
その後のエタノール破過測定は、まず一晩加熱再活性化せずに収集した。純粋な窒素気流を2時間カラムに通したが、エタノール吸着容量が大幅に低下した。セカンドパス容量は0.49 mmol/gまで低下した。ここで示した試験では、ゼオライト13Xをすべての測定において200℃で一晩再活性化した。
エタノールの破過曲線は、運転間の吸着容量の低下が最小限であることを示している。ラン1では、1.58 mmol/gのエタノールが吸着されたのに対し、ラン2では1.42 mmol/g、ラン3では1.55 mmol/gであった。すべての破過曲線は急峻であり、これらの分析において物質移動の制限は懸念されなかったことを示す。
エタノール-水
水飽和ヘリウム流とエタノール飽和窒素流を混合し、エタノール-水ブレークスルー実験を行った。総流量は24sccmで、12sccmの窒素と12sccmのヘリウムから成る。窒素とヘリウムの流量は同じであったが、50℃では水の方がエタノールよりも蒸気圧が低いため、エタノールと水の流量は異なっている。破過結果を図3に示す。
各測定の間に、サンプルを200℃で一晩再活性化し、吸着したエタノールと水をすべて除去した。吸着測定の前に、質量分析計もベークアウトし、質量分析計内に残った水分やエタノールを除去した。
水とエタノールの破過曲線は、典型的な競合吸着挙動を示している。さらに、水とエタノールは部分的に混和性があり、吸着挙動に相乗効果があると考えられる。水蒸気はエタノールよりわずかに先に破過し、飽和に達する前にわずかなロールアップを示す。エタノールの破過曲線は図2に示した曲線と類似しているが、吸着容量はわずかに増加している。前述したように、これは水とエタノールの複合吸着の相乗効果によるものと考えられる。水蒸気吸着能は、以前の測定に比べて大幅に抑制されており、エタノールの優先吸着によりさらに低下している。エタノールの優先的吸着は、50℃での蒸気圧が高いために濃度が高くなったことが一因である。
結論
アプリノートでは、ゼオライト13Xにおける純成分の水とエタノールの吸着、およびこれら2種の競合吸着が示された。以下の表1は、3つの測定すべての吸着容量をまとめたものである。多成分の水-エタノール破過実験では、エタノールの優先的吸着が観察された。すべての測定で、圧力降下は観察されなかった。さらに、破過曲線は急峻であったため、物質移動の制限は重要ではなかった。
