소개

물질의 비표면적과 기공 부피 분포는 시료 위 압력의 함수로서 물질의 표면과 기공 내에 흡착되는 기체의 양을 나타내는 흡착 등온선으로부터 결정되는 경우가 많습니다. 이러한 분석은 흡착 과정을 향상시키기 위해 극저온에서 자주 수행됩니다. 이러한 등온 결과는 일반적으로 테스트 중인 시료의 질량에 대해 정규화됩니다.

흡착 등온선은 압력과 온도를 측정하여 얻습니다. 이 값과 보정된 시스템 부피인 매니폴드 부피는 매니폴드에서 시료 튜브로 전달되는 가스의 양을 결정하는 데 사용됩니다. 이 값을 일반적으로 투약량(_ndosed)이라고 합니다. 또한 압력과 온도를 통해 시료 튜브의 기체 상에 남아있는 양(_잔류량)을 계산할 수 있습니다. 주입된 양과 잔류량을 알면 간단한 몰 저울을 사용하여 방정식 (1)과 같이 흡착된 양(_nadsorbed)을 구할 수 있습니다.

잔여 수량을 계산하려면 여유 공간(또는 빈 공간)이 필요합니다.

필요한 여유 공간 값을 얻기 위해 Micromeritics 가스 흡착 분석기 소프트웨어에서 사용할 수 있는 세 가지 방법이 있습니다:

• 측정됨,
• 입력
• 계산됨

이 애플리케이션 노트에서는 이에 대해 설명하고 비교합니다.

여유 공간 측정

여유 공간 측정은 피크노메트리를 사용하여 시료 튜브의 빈 부피를 측정하는 완전 자동화된 방법입니다. 시료가 시료 홀더의 공간을 차지하므로 두 개의 여유 공간 값을 결정하는 가장 간단한 방법은 시료가 제자리에 있는 상태에서 측정하는 것입니다. 헬륨은 일반적으로 많은 물질에 흡착하지 않기 때문에 일반적으로 자유 공간 값을 측정하는 데 선택되는 기체입니다. 기기 매니폴드와 시료 홀더를 비운 다음 매니폴드를 헬륨으로 측정 압력(대개 대기압 바로 위)까지 채웁니다. 매니폴드 온도도 기록되며, 이를 통해 매니폴드 내 가스의 양이 결정됩니다.

매니폴드와 샘플 홀더를 연결하는 밸브가 열리면 가스가 튜브 안으로 팽창합니다. 매니폴드의 온도와 함께 최종 압력이 측정됩니다. 가스 법칙은 대기압과 표준 온도에 맞게 보정된 시료 홀더의 부피를 결정하는 데 사용됩니다. 따라서 따뜻한 공간 또는 주변 여유 공간은 STP에서 가스 부피로 기록됩니다.

분석 항온조는 시료 홀더 주위로 들어 올려지고 열 평형을 위한 시간이 경과한 후 압력을 다시 측정합니다. 그런 다음 이 압력을 사용하여 냉기 또는 분석 여유 공간을 결정하고 다시 STP로 표시합니다. 이 두 가지 여유 공간 값(주변 및 분석)은 압축성 보정을 적용할 수 있는 분석조 온도에서 여유 공간의 일부를 결정하는 데 사용할 수 있습니다.

다시 말하지만, 이것은 시료에 흡착된 기체의 양을 결정하는 데 필요한 여유 공간 값을 계산하는 가장 직접적인 방법입니다. 헬륨이 시료와 상호 작용하지 않는 한, 가장 신뢰할 수 있는 방법입니다. 헬륨은 일반적으로 이 온도에서 눈에 띄게 흡착하지 않기 때문에 대부분의 분석에는 헬륨을 사용한 직접 측정을 사용할 수 있습니다. 헬륨은 시료의 열린 기공 내부로 침투할 수 있으며, 이러한 기공이 매우 작은 미세 기공인 경우 헬륨을 빠르게 제거하기 어려울 수 있다는 점에 유의하세요. 헬륨은 시료를 배출한 후에도 시간이 지나면서 시료 기공 밖으로 천천히 확산되어 매우 낮은 절대 압력에서 등온선에 오류를 일으킬 수 있습니다. 이러한 시료의 경우 분석 후 또는 예비 테스트의 일부로 시료를 다시 가스 제거한 후 자유 공간을 측정할 수 있습니다. 또 다른 선택은 아래에서 설명하는 대로 자유 공간 값을 계산하는 것입니다.

이러한 드문 시료 관련 문제 외에도 여유 공간을 직접 측정하는 방법의 또 다른 단점은 더 정확하지만 시료 분석에 시간이 걸리고 헬륨을 사용한다는 점입니다. 최근 헬륨의 가격은 상승한 반면, 헬륨의 공급량은 감소했습니다. 따라서 필요한 헬륨의 양을 최소화하고 시료 분석 시간을 단축할 수 있는 방법이 유리할 수 있습니다. 이러한 기법은 여유 공간 값을 계산하는 것입니다.

계산된 여유 공간

빈 시료 홀더와 시료가 들어 있는 홀더의 여유 공간의 차이는 시료가 차지하는 공간과 시료가 대체하는 기체의 부피입니다. 시료가 차지하는 부피와 시료의 양 사이의 관계는 물질의 밀도입니다. 시료에 의해 변위된 기체의 양이 필요하므로 이 경우 시료의 골격 밀도가 사용됩니다. 이는 시료의 질량을 시료 자체의 부피인 골격 부피로 나눈 값으로, 열린 다공성의 부피는 골격 부피에 포함되지만 닫힌 다공성의 부피는 가스를 대체하지 않기 때문에 열린 다공성을 제외한 부피입니다. 이 골격 밀도는 기체 피크노미터(예: Micromeritics AccuPyc II)를 사용하여 측정할 수 있는 밀도입니다.

따라서 빈 시료 홀더의 자유 공간 값을 알고 있는 경우 시료가 없는 표준 자유 공간 측정을 통해 시료 질량과 골격 밀도를 사용하여 분석 시 시료 부피에 대한 보정을 수행할 수 있습니다. 물론 분석이 주변 온도 이하에서 수행된다고 가정하면 시료가 주변 온도보다 분석 온도에서 더 많은 가스를 이동시키기 때문에 저온 또는 분석 자유 공간은 따뜻한 또는 주변 자유 공간보다 더 큰 보정을 받습니다. 분석 여유 공간에 대한 보정을 위해 시료 부피에 주변 온도와 수조 온도의 비율을 곱하기만 하면 됩니다. 다른 모든 계산은 가스 압축성 보정을 포함하여 자유 공간을 직접 측정할 때와 동일합니다. 주변 및 분석 여유 공간 값은 모두 표준 가스 부피, 즉 표준 온도 및 압력(STP)으로 보정된 가스 부피로 보고되므로 두 여유 공간 값은 모두 표준 온도인 273.15K로 보정됩니다. 공식 (2)는 시료 질량(ms), 시료 골격 밀도(_ρs), 주변 온도(_Tambient), 표준 온도(_TSTD), 측정된 빈 튜브 주변 자유 공간(Vt_,ambient)으로부터 시료 주변 자유 공간(Vs_,ambient)을 계산하는 데 사용됩니다.

방정식 (3)은 분석 온도(_Tanalysis)와 측정된 빈 튜브 분석 여유 공간(Vt_,analysis)을 사용하여 유사한 방식으로 시료 분석 여유 공간(Vs_,analysis)을 계산하는 데 사용됩니다. 주변 및 분석 여유 공간은 여유 공간 값이 결정될 때 시료 튜브의 온도를 의미합니다.

모든 Micromeritics 물리흡착 분석기 소프트웨어는 이러한 계산을 자동으로 수행합니다. 작업자는 빈 시료 튜브에 대해 결정된 두 개의 여유 공간 값을 시료 질량 및 골격 밀도와 함께 시료 분석을 위한 시료 정보 파일로 전송하기만 하면 됩니다.

계산된 여유 공간은 직접 측정에 비해 두 가지 뚜렷한 이점을 제공합니다. 첫째, 빈 시료 튜브의 여유 공간을 한 번만 측정하면 되므로 각 시료 분석에 헬륨을 사용할 필요가 없습니다. 둘째, 여유 공간 계산에 마이크로초 단위의 컴퓨터 시간이 소요되므로 각 시료 분석마다 여유 공간 측정에 소요되는 시간을 절약할 수 있습니다. 이렇게 계산된 여유 공간 값이 항상 직접 측정한 값만큼 정확한 것은 아니므로 계산된 여유 공간을 사용할 경우 분석 결과에 공백 오류가 발생할 가능성이 더 높습니다. 시료가 상당한 양의 가스를 흡착하는 한, 공백 오차는 미미합니다. 그러나 시료의 여유 공간을 직접 측정하는 것이 더 정확하다는 점에 유의하세요.

모든 마이크로메리틱스 정적(마노메트릭) 기기는 계산된 여유 공간을 쉽게 사용할 수 있도록 설계되었습니다. 필러 로드 또는 체크씰이 설치된 빈 시료 홀더를 등온 재킷과 함께 분석하기만 하면 됩니다. 등온 재킷을 사용하면 빈 시료 홀더의 여유 공간을 측정할 때 시료 튜브의 극저온 높이가 일정하게 유지되므로 계산된 여유 공간 값을 사용할 때와 계산된 여유 공간 값으로 후속 시료 분석 시 공백 오차를 줄일 수 있습니다. 필러 로드와 체크씰의 부피는 조금씩 다르므로 최상의 결과를 얻으려면 계산된 여유 공간 값을 사용할 때 이러한 구성 요소를 시료 튜브와 일치하도록 유지해야 합니다.

빈 시료 홀더에 대한 여유 공간 값이 결정되면 사용된 추가 하드웨어와 함께 이 값을 빈 시료 홀더의 시료 정보 파일에서 직접 입력하거나 작업자가 수동으로 입력하여 시료 분석을 위한 시료 정보 파일에 입력할 수 있습니다. 시료 골격 밀도는 일반적으로 시료 질량과 인접한 필드에 시료 정보 파일에 입력할 수 있습니다. 시료 정보 파일의 분석 조건 섹션에 계산된 여유 공간을 사용할 것임을 표시하고 분석을 시작하면 됩니다. 다른 모든 분석 매개변수는 직접 여유 공간 측정에 사용되는 것과 동일해야 합니다. 그 결과 자유 공간을 측정할 때보다 분석 속도가 빨라지고 개별 시료 분석 중에 헬륨이 사용되지 않습니다.

여유 공간 값 입력

알려진 여유 공간을 시료 분석에 적용하는 또 다른 방법이 있습니다. 예를 들어 동일한 시료에 대한 이전 분석에서 시료에 대해 결정된 자유 공간을 수동으로 입력하는 것입니다. 이러한 방법은 위에서 언급한 것처럼 미세 다공성 물질을 특성화할 때 자주 사용됩니다. 직접 자유 공간 측정을 통해 간단한 분석을 수행한 다음 시료를 다시 가스 제거하여 잔류 헬륨을 제거한 다음 최종적으로 완전한 분석을 수행합니다. 이렇게 하면 시료 기공에서 헬륨이 확산되어 등온선 결과를 방해하는 것을 방지할 수 있습니다. 또한 시료를 반복적으로 분석하는 경우(예: 다른 처리 방식 후) 초기 분석의 자유 공간 값을 후속 분석에 입력할 수 있습니다.

TriStar II Plus를 사용하여 분석을 위한 여유 공간 계산 예시

마이크로메리틱스에서 생산하는 모든 정적(마노메트릭) 분석 기기에는 위에서 설명한 대로 계산된 자유 공간 값을 사용하는 수단이 포함되어 있다는 점에 다시 한 번 유의하시기 바랍니다. 측정된 자유 공간 측정값을 사용한 분석과 계산된 자유 공간 값을 사용한 분석을 비교하는 예는 TriStar II Plus에 대해 여기에 나와 있습니다. 다른 모든 마이크로메리틱스 기기에서도 비슷한 결과를 기대할 수 있습니다.

다공성 알루미나 촉매 지지체 시료의 비표면적이 필요합니다. 시료는 Micromeritics TriStar II Plus를 사용하여 이중으로 분석해야 합니다. 시료를 로드하기 전에 두 개의 빈 시료 홀더에 대한 여유 공간 값을 직접 측정했습니다. 장비 설계 및 제어 소프트웨어로 인해 TriStar의 모든 포트에서 빈 시료 튜브의 여유 공간을 확인한 다음 다른 포트, 심지어 다른 TriStar에서도 시료 분석에 해당 시료 튜브를 사용할 수 있습니다.

빈 시료 홀더를 분석한 후 약 0.25g의 촉매 지지체를 각각에 넣고 350°C에서 4시간 동안 흐르는 질소 아래에서 시료를 탈기시켰습니다. 두 샘플 각각에 대한 샘플 정보 파일을 준비하여 0.05~0.25의 상대 압력 범위에서 질소 흡착 등온선을 측정하고, 이를 통해 BET 다점 비표면적을 결정했습니다. 이 첫 번째 분석에서는 빈 시료 홀더에 대해 결정된 자유 공간 값과 시료 질량 및 시료 골격 밀도를 사용하여 자유 공간을 계산했습니다. 이 물질의 골격 밀도는 3.604g/cm3로, Micromeritics AccuPyc II를 사용하여 측정되었습니다.

계산된 자유 공간을 사용하여 초기 분석을 수행한 후, 이번에는 헬륨을 사용하여 시료의 자유 공간을 측정한 것을 제외하고 모든 파라미터를 동일하게 하여 두 시료에 대해 두 번째 분석을 수행했습니다. 표 1에는 두 시료의 두 분석에 대해 결정된 BET 비표면적, 단일점 및 다중점, 탈기체 시료 질량, 각 분석에 대한 주변(따뜻한) 및 분석(차가운) 자유 공간 값이 나와 있습니다.

시료의 두 시료 분량에 대한 결과 간 차이가 한 시료 분량에 대한 두 분석 간 차이보다 더 크다는 점에 유의하세요. 두 가지 다른 여유 공간 모드를 사용하는 한 시료 분량의 결과 차이는 약 1%인 반면, 두 가지 다른 시료 분량 간의 결과 차이는 약 3%로, 이는 재료의 약간의 변화 때문입니다.

따라서 시료 질량과 빈 튜브 여유 공간 값을 사용하여 여유 공간을 계산할 때 분석 여유 공간을 직접 측정할 때와 본질적으로 동일한 결과를 확인할 수 있습니다. 빈 시료 홀더의 여유 공간이 결정되면 계산된 여유 공간 값을 사용하면 각 시료 분석에 소요되는 시간과 헬륨을 모두 절약할 수 있습니다.